CINÉTICA DE LA CORROSIÓN

Cinética del Deterioro Acuoso

 La velocidad de cualquier transformación es controlada por la magnitud de una o más barreras de energía, como por ejemplo un átomo o un ion deben vencer a la energía de transformación. La energía adquirida para la transformación del átomo a ión o viceversa se conoce como energía de activación, ∆G*. Existe una distribución estadística de energía entre las partículas que asegura que en cualquier instante, una pequeña pero significativa fracción de partículas tendrá suficiente energía para vencer la energía de activación y puedan transformarse en un corto lapso de tiempo. Esto se conoce como velocidad de reacción, γ, que por ende depende de la energía de activación que puede representarse por la siguiente ecuación conocida como la ecuación de Arrhenius :

γ = A * e-∆G/RT Ecuación 1.14

Para aplicar la ecuación a un proceso de electrodo se debería emplear en términos eléctricos. Los iones transportados a través de un electrodo llevan consigo carga eléctrica, por tanto la velocidad de reacción γ, de la Ecuación 1.14 debe ser reemplazada por una corriente eléctrica i. Las cantidades termodinámicas son expresadas por mol de sustancia y debido a que la carga sobre una mol de iones cargados es el Faraday, F = 96500 Coulombios, la variación de la energía libre en un proceso de electrodos se expresa como la ecuación 1.7. Reemplazando esta ecuación en la ecuación de Arrhenius se tiene:

Cinética de Equilibrio de un Electrodo

El equilibrio de un electrodo es dinámico y las especies iónicas son producidas y descargadas simultáneamente en la superficie de conducción. Si se considera que la disolución de un metal esta dada por la ecuación: 

M z++ze- = M Ecuación 1.16

El metal se disuelve en iones y los iones se vuelven a depositar sobre la superficie metálica en iguales velocidades. Cuando un electrodo se encuentra en equilibrio no existe un cambio neto en la energía libre de Gibbs, ∆G=0. 

La variación de la energía química libre debido a la disolución o deposición del metal está balanceada por una cantidad equivalente de trabajo eléctrico realizado por los iones que se transportan en el campo eléctrico impuesto por el Potencial de equilibrio del electrodo. El ión fluye constituyendo dos corrientes eléctricas iguales y opuestas, las corrientes que abandonan e ingresan al metal denotadas → i y ← i respectivamente son denominadas corrientes parciales. Su magnitud en equilibrio es llamada densidad de corriente de intercambio, io:

La energía de activación es el exceso de energía que debería ser adquirida para transformar los átomos del metal a iones El perfil de la energía libre para la reacción en función de la energía libre de activación se muestra en la Figura 1.3.

Y dicho perfil está dado por la ecuación 1.18:

Polarización

Activación de la Polarización 

Es una expresión del cambio relativo en las energías de activación tanto para la disolución como para la deposición, cuando el equilibrio es perturbado por los efectos de resistencia y concentración. La polarización es positiva (anódica) o negativa (catódica), de acuerdo a si la corriente neta es una corriente de disolución o deposición respectivamente.

La energía libre de un electrodo sujeta a una activación de polarización es mostrada en la Figura 1.3 , donde el electrodo se asume que es polarizado anódicamente con un sobre potencial de η . 

De ∆G = -zFE, la polarización incrementa la energía del metal por zFη y que del complejo activado por αzFη, donde α es un factor simétrico que define la posición del máximo en la Figura 1.3. 

Para el electrodo en equilibrio, la energía de activación tanto para la disolución y deposición es igual a la variación de energía libre de Gibbs estándar, ∆G o , sin embargo para el electrodo polarizado la energía de activación para la disolución decrece a: [ ∆G o –(1-αzFη) ] y la energía de activación para la deposición se incrementa a: [ ∆G o + αzFη ] por lo que las dos corrientes parciales no son iguales. 

La corriente de disolución → i es:

Y mediante un análogo razonamiento, se define la corriente de deposición, ← i :

Donde la corriente neta es la diferencia de las dos corrientes parciales:

La ecuación 1.21 se conoce como la ecuación de Butler-Volmer3 que expresa la relación entre la corriente anódica neta que fluye en el electrodo, inet y el sobrepotencial, η.