CONTROL DE LA CORROSIÓN
El control del proceso de corrosión involucra generalmente una interferencia de alguna manera con el mecanismo electroquímico y, ésta es la clave en el control de corrosión por medio de revestimientos de protección.
Desafortunadamente, ni aún los revestimientos con un espesor adecuado proporcionan una barrera suficiente para prevenir la transmisión de agua y oxígeno al sustrato.
Mecanismos de protección de los sistemas de revestimientos orgánicos contra la corrosión
Esencialmente existen tres mecanismos importantes por los cuales los sistemas de revestimientos orgánicos protegen contra la corrosión:
- Mecanismo electroquímico
- Mecanismo fisicoquímico
- Mecanismo de adhesión.
Mecanismo electroquímico
El mecanismo electroquímico está generalmente relacionado con la presencia de pigmentos activos anticorrosivos, como el rojo de plomo o el cromato de zinc y ocasionalmente también con inhibidores de la corrosión.
Los pigmentos anticorrosivos son casi indispensables para una satisfactoria protección de la corrosión, porque un revestimiento orgánico no es impermeable al agua; es así que los pigmentos anticorrosivos son considerados la última línea de defensa para la protección contra la corrosión, los agentes de los pigmentos activos actúan solamente en presencia de agua, los cuales se disuelven y hacen posible la interfase revestimiento/metal.
La pasivación o inhibición de la corrosión de las superficies de los metales se logra mayormente mediante la formación de capas delgadas de productos de corrosión insolubles in situ, los cuales cubren las áreas corroídas y disminuye la acción de los elementos de corrosión. Para una inhibición continua de la corrosión, la solución anticorrosiva debe mantenerse en contacto con la superficie del metal.
Desafortunadamente algunos estimulantes de la corrosión como los cloruros, sulfatos o nitratos son fuertemente opuestos a la inhibición que realizan los pigmentos anticorrosivos y los inhibidores. El acero se corroe en soluciones acuosas saturadas de pigmentos anticorrosivos en presencia de pequeñas cantidades de los estimulantes por ejemplo 1% w/w de NaCl es suficiente para obtener una fracción saturada acuosa de cromato de zinc corrosivo. Por ello independientemente de los requerimientos ambientales, el uso de pigmentos anticorrosivos e inhibidores ha sido cuestionable.
Mecanismo físico-químico
El mecanismo físico-químico consiste en el bloqueo de la difusión de los agentes corrosivos, como el agua el oxígeno, y de los estimulantes de la corrosión, ésta acción de barrera de los revestimientos orgánicos puede ser mejorada significativamente por pigmentos, rellenos o cargas los cuales debido a su forma geométrica, incrementan grandemente la longitud de los caminos de difusión a través de la sección que atraviesa el film del revestimiento.
Para evitar la difusión en la interfase pigmento/resina, los enlaces entre ambas fases deben ser resistentes al agua; la resina también contribuye al efecto de barrera de un sistema de revestimiento, la permeabilidad de la resina depende de la rigidez y polaridad de su estructura macromolecular, también de la densidad del empaquetamiento molecular.
De acuerdo a lo expuesto anteriormente, la permeabilidad decrece por un decremento de la movilidad de la cadena ya sea por entrecruzamiento, por disminución del carácter hidrofílico de las macromoléculas o por un incremento de la densidad del empaquetamiento molecular, además la rigidez de la estructura macromolecular de la resina puede oponerse a la demanda de resistencia del film del revestimiento a las fuerzas mecánicas y golpes.
Mecanismo de adhesión
El mecanismo de adhesión hasta ahora no se le ha prestado suficiente atención en la protección de la corrosión de los revestimientos orgánicos, se ha dado mucho énfasis a la adhesión bajo condiciones secas, sin embargo la corrosión es solamente posible si existe la suficiente cantidad de agua en la interfase revestimiento/metal para proveer un electrolito, para que los elementos de corrosión operen.
Sin embargo estos grupos polares pueden causar una sensibilidad al agua de la interfase revestimiento/metal, por tal razón se obtiene una pobre adhesión húmeda. El agua acumulada en la interfase revestimiento/metal ha sido mostrada por comparación de la absorción del agua de films libres y cargados; una manera para que la interfase sea resistente a la sensibilidad al agua es adsorber grupos polares. Cuando se realiza la selección de una resina se enfrenta dos requerimientos: buena adhesión y propiedades de protección, por ejemplo macromoléculas no polares con baja permeabilidad serían beneficiosas al efecto de barrera, sin embargo se oponen a una buena adhesión seca y húmeda, en beneficio de una buena adhesión de la superficie del metal estas deberían estar libres de sustancias solubles en agua. El revestimiento base de protección anticorrosivo con resinas hidrofílicos tales como los revestimientos acuosos secan a temperatura ambiente, usualmente tienen una alta permeabilidad al agua y una pobre adhesión húmeda en estos casos los pigmentos anticorrosivos activos son necesarios.
Combinación de diferentes mecanismos de protección
La combinación de diferentes mecanismos de protección en un sistema de revestimiento es recomendado frecuentemente para obtener óptimos resultados en la protección contra la corrosión; por ejemplo tratar de combinar buena adhesión húmeda e inhibición de la corrosión mediante un pigmento anticorrosivo activo en el revestimiento.
El mecanismo de barrera no solamente disminuye la permeabilidad del agua a la superficie del metal, sino que igualmente retarda la volatilización del solvente del revestimiento. En los sistemas de revestimientos de dos capas la mejor elección es dotar ambas capas con el efecto barrera y elegir un ligante que tenga una buena adhesión húmeda, otras combinaciones son menos efectivas o aún no razonables.
El uso de pigmentos anticorrosivos activos solamente se justifica para prevenir la corrosión en rasgaduras, picaduras o defectos similares en los revestimientos, e incluso solamente en ausencia de cantidades virtuales de estimulantes de la corrosión. Los técnicos generalmente asumen que, los efectos de protección incorporados en cada capa de un sistema de revestimiento incrementan la prevención de la corrosión en la superficie de metal, sin embargo en los sistemas de revestimientos, la capa base protege mediante un mecanismo electroquímico, las sucesivas capas incluso la capa de acabado deben prevenir cualquier reacción fisicoquímica o electroquímica en la base de la interfase revestimiento/metal.
El sistema de revestimiento intacto protege por su acción de barrera y posiblemente por una buena adhesión húmeda, donde los mecanismos electroquímicos deben ser restringidos en los defectos de los revestimientos.
Protección con primes inhibidores
Una de las tecnologías empleadas para la protección de la corrosión es la selección de materiales, como pigmentos que se disuelven en agua pasando a través del film; los iones derivados de estos pigmentos reaccionan con el sustrato para formar films monomoleculares protectores, lo que no ocurre con los iones de las sales corrosivas.Estos films también añaden resistencia dentro de la pila, por incremento ya sea la resistencia anódica y catódica del film o ambas; simultáneamente estos films disminuirán la diferencia potencial entre las superficies anódica y catódica.
Protección catódica (rica en zinc)
Esta técnica altera la naturaleza de la operación de la pila mediante la adición de ánodos más activos en el contacto electroquímico con el metal sensible al ataque, por lo tanto, la pequeña diferencia de potencial entre los cátodos y ánodos locales del metal sensible son sustituidas por una diferencia de potencial mucho más grande que se da en la nueva pila artificial entre el metal y el nuevo ánodo (el cual es sacrificado lentamente), donde el metal logra ser totalmente catódico.
Cualquier metal más activo que el acero teóricamente podría ser empleado para proteger el acero, sin embargo en la práctica solamente el zinc y ocasionalmente el magnesio son empleados; éstos metales pueden ser aplicados como films fundidos, galvanizados (zinc), alambrado, pigmentos metálicos en revestimientos poliméricos (polvo de zinc), etc., todas estas técnicas utilizan los mismos principios básicos de la protección catódica.
En la protección catódica, una corriente eléctrica directa es suministrada hacia la pila por medio de rectificadores usando ánodos como el platino, paladio, etc., la protección del metal dependerá de cuán larga sea dicha corriente.
Mecanismo de la protección catódica
La protección catódica aplicada en los revestimientos se deriva de varias formas: galvanizado, zinc metalizado, electrodeposición del zinc y recubrimientos con primes ricos en zinc.El mecanismo de protección esencial de todos estos films es el mismo; el hierro es revestido con un revestimiento de zinc eléctricamente conductivo, que actuará como ánodo de sacrificio, promoviendo así la protección del mismo el cual actúa como el cátodo de la gran celda galvánica; esencialmente se sustituirá los pequeños ánodos y cátodos con diferencias de potenciales bajos entre los electrodos por una diferencia de potencial mucho mas alta entre la superficie metálica de hierro que actúa como un gran cátodo y el revestimiento de zinc que actúa como ánodo.
Una de las ventajas más importantes de este tipo de control de corrosión, es la protección en la cual los films de zinc se encuentran desgastados o son films discontinuos donde el acero esté expuesto.
Las proporciones de área entre ánodos y cátodos son aspectos de gran importancia en el diseño de sistemas anticorrosivos; pequeños ánodos son incapaces de dispersar la corriente de corrosión generada desde los largos cátodos y así son altamente susceptibles a una intensa picadura.
En el caso de los films ricos en zinc el ánodo es muy grande, y el cátodo (agujeros, rasgaduras donde el acero esta expuesto) es comparativamente pequeño. La presencia de áreas de acero no recubiertas que están rodeadas por un gran campo anódico, raramente presentará corrosión en todo el acero expuesto y si ocurriera la corrosión, ésta sería muy leve y superficial.
Cuando existe acumulación de productos de corrosión del zinc sobre la superficie del film de primes ricos en zinc, el área efectiva del ánodo inevitablemente será reducida, en este caso mientras las propiedades del film pueden mejorar la protección catódica del acero nuevamente expuesto, y consecuentemente la formación de corrosión disminuirá.
Primes pasivantes del acero
Si la superficie metálica llega a ser cubierta por un film pasivante como parte del proceso de corrosión, los iones metálicos serán abandonados del metal y la corrosión cesará.Este fenómeno sucede con el aluminio, el cual forma un film de óxido en el aire que es altamente adhesivo y totalmente impermeable, el cual protege el metal de la corrosión en un rango de pH entre 4,5 a 8,5, alrededor de este rango el film de óxido de aluminio se fractura y la corrosión del aluminio procede rápidamente. Desafortunadamente la naturaleza de los films de óxido sobre el hierro formados en el aire los hace totalmente porosos y muy poco adhesivos.
Pasivación
Es posible producir artificialmente un film delgado e impermeable en el hierro, si se sumerge una pieza de hierro en un agente fuertemente oxidante como el ácido nítrico concentrado, la reacción de reducción en el cátodo ocurre tan rápidamente que la reacción en el ánodo no puede producir iones de hierro suficiente rápido para satisfacer la demanda del cátodo, y la reacción anódica rápidamente construye un film pasivo y protector de óxido férrico.Si el agente oxidante es el oxígeno, no producirá una reacción de reducción catódica lo suficientemente rápida para que ocurra la pasivación; otros materiales tales como las sales hexavalentes de cromo (cromatos) forman films pasivantes muy delgados; en algunas ocasiones son mezclas de cromo y óxido férrico.
Los films sin embargo se rompen en presencia de sustancias no pasivantes tales como los cloruros y sulfatos.
Pigmentos inhibidores de cromato
El uso de cromatos en la forma de pigmentos tales como cromato de zinc y potasio, y cromato de estroncio han sido empleados amplia y satisfactoriamente; su uso se basa en que la mayoría de films de pintura son permeables al agua. Particularmente si las pinturas están formuladas en proporciones controladas de PVC y CPVC, cuando la tasa de permeabilidad de humedad es igual a la solubilidad del pigmento particular de cromato utilizado como se puede observar en la Tabla 3.8.
La permeabilidad de estos films al agua pura es mayor que a las soluciones salinas, por ende tienden a restringir el acceso de cloruros y otros materiales no pasivantes a la superficie metálica; al mismo tiempo la inclusión de cromatos en el film favorece el acceso de iones cromato al acero, ésta situación favorece la relación cromato/cloruro en la interfase, si la relación permanece a favor de los cromatos la pasivación puede continuar. Si los iones cloruros penetran de alguna manera dentro del film de pintura o existen picaduras sobre la superficie del metal, antes de que el prime sea aplicado, o el film del prime es inadvertidamente formulado en una relación PVC/CPVC alta que llega a ser permeable a soluciones iónicas tal como cloruro de sodio, entonces la pasivación puede ser impedida por lo que no se dará la protección adecuada.
El efecto prohibitivo de los cloruros sobre la protección del primer inhibidor, se observa en la Figura 3.32.
Cuando la pasivación por inhibidores agresivos oxidantes tales como los cromatos empiezan a romperse, la pérdida de protección en puntos individuales puede producir la formación de pequeños e intensos ánodos rodeados por grandes áreas aún protegidas (cátodo).
La magnitud de la densidad de corriente en los ánodos aislados puede producir una picadura muy agresiva en la superficie del acero, por tal razón los cromatos algunas veces son catalogados como inhibidores peligrosos.
Nuevos pigmentos inhibidores
Las sales hexavalentes de cromo y los compuestos de plomo son considerados como una gran fuente de discusión debido a su toxicidad, sin embargo nuevos inhibidores de reducida toxicidad han sido introducidos en las industrias de revestimientos. No obstante los nuevos pigmentos no son tan eficientes como los pigmentos de cromato, los inhibidores más exitosos han sido probablemente los fosfatos, principalmente los fosfatos de zinc en sus diferente formas, los boratos como el boro silicato cálcico y el metaborato de bario.
Se piensa que el mecanismo de protección involucra la formación de films de fosfato tribásico de hierro sobre la superficie metálica; otra posible metodología de protección por el fosfato de zinc, incluye hidrólisis de la sal para formar iones secundarios de fosfatos los cuales forman complejos inhibidores adherentes.
Todos los pigmentos deben ser orientados hacia la resistencia de la corrosión por lo que, muchos de éstos nuevos pigmentos inhibidores trabajan mejor en sinergia. Los revestimientos que incorporan pigmentos solubles dentro de su matriz sufren serios daños como ampollamiento, en algunos casos delaminación en la interfase metálica o en cualquier interfase secundaria (revestimientos de acabado). La presencia de partículas solubles en agua dentro del film provoca gradientes osmóticas, esta gradiente retira agua adicional a través de la membrana semipermeable para equilibrar la concentración de soluto debajo del film con la concentración que se encuentra fuera del film.
En inmersión de agua fresca o bajo condiciones de alta humedad, tales gradientes no son comunes, particularmente con los inhibidores solubles directos tales como cromatos, molibdatos y boratos; bajo estas condiciones dependerá de la fuerza y resistencia entre vehículo y sustrato.
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