CORROSIÓN ATMOSFÉRICA DE LOS METALES

Corrosión de hierro y del acero

El hierro y aceros son los más versátiles, menos caros y más ampliamente aplicados de los metales de ingeniería; la principal desventaja del hierro y la mayoría de aleaciones basadas en éste, es que tienen una pobre resistencia a la corrosión e incluso servicios medioambientales relativamente suaves y usualmente necesitan la protección de revestimientos o un medioambiente condicionado. Esta generalización excluye los aceros inoxidables y aceros que están formulados con un alto contenido de cromo para cambiar su superficie químicamente.

El diagrama de Pourbaix como se puede en la Figura 2.10, muestra las regiones de estabilidad en soluciones acuosas para el hierro, iones ferrosos y férricos, oxihidróxidos (FeOOH) y magnetita (Fe3O4). La región de estabilidad del agua incluye el Fe+2 y FeOOH principalmente.

Entre los productos de corrosión atmosférica del hierro encontrados están los oxihidróxidos como: αFeOOH goethita; γFeOOH lepidocrecita, y βFeOOH akaganeita, el óxido ferroso-férrico Fe3O4 magnetita, y el hidróxido ferroso Fe(OH)2. En la Tabla 2.6 se presentan las características de los principales productos de corrosión del acero.

La morfología de las capas de productos de corrosión atmosférica del acero al carbono es compleja, las películas de corrosión son porosas por ende no suministran una adecuada barrera contra la penetración de iones, O2, y H2O de la atmósfera; resulta difícil estudiar su crecimiento o los procesos de transporte. 

Las películas de corrosión formadas sobre el acero al carbono expuesto a la atmósfera presentan generalmente dos capas: una interna y de mayor densidad próxima a la interfase acero/herrumbre en su mayoría compuesta de FeOOH amorfo con algo de Fe3O4 cristalina, y una capa más externa y porosa de oxihidróxidos cristalinos, generalmente αFeOOH (goethita) y γFeOOH (lepidocrecita). La goethita es el óxido formado más estable, existe la conversión de lepidocrecita a goethita debido a la presencia de especies sulfuradas en las capas electroquímicas, que ocasionan un medio ácido. 

En atmósferas rurales urbanas e industriales, alejadas de la costa se encuentra goethita en formas de algodón y lepidocrecita en forma de hojas tal como se puede ver en la Figura 2.11, en atmósferas marinas además se observa la formación de akaganeita y magnetita.

En la Tabla 2.7 se presenta las solubilidades de los compuestos de hierro en agua que suelen formarse debido a la corrosión atmosférica.

Cinética de corrosión atmosférica del acero 

Las reacciones electroquímicas desempeñan un papel muy importante en la corrosión atmosférica del hierro y sus aleaciones. En los inicios del proceso de corrosión se tienen las siguientes reacciones: anódica y catódica.

En atmósferas no contaminadas los productos de corrosión de hierro primarios, principalmente el hidróxido ferroso se transforman en óxidos férricos hidratados insolubles (productos secundarios) de naturaleza amorfa y coloidal, que dificultan la difusión de los reactantes y productos de reacción, frenando extraordinariamente el proceso de corrosión.

En ausencia de ácidos precipita el hidróxido ferroso (FeOH2) inhibiéndose la formación de la película de herrumbre, sin embargo este compuesto es inestable en presencia de oxígeno y se oxida a FeOOH. En las regiones donde el acceso de oxígeno es limitado, los oxihidróxidos se reducen electroquímicamente a magnetita de acuerdo a la siguiente reacción.

Posteriormente la magnetita se re-oxida por el oxígeno del aire en presencia de humedad según la siguiente reacción.

En ambientes contaminados los productos de corrosión como FeCl2.x.H2O, FeSO4.xH2O, debido a su solubilidad dan lugar a un proceso catalítico de formación acelerada de herrumbre. 

Según este mecanismo, el H2SO4 generado por la oxidación del SO2 reacciona con el metal base para formar FeSO4, el cual es responsable de regular el pH de la solución, y mantener el pH lo suficientemente bajo en las reacciones anódicas, de forma que se evite la precipitación de hidróxido de hierro. 

El FeSO4 experimenta una hidrólisis oxidativa como se muestra en las Ecuaciones 2.23 y 2.24.

Esto explica las elevadas velocidades de corrosión atmosférica del hierro halladas en atmósferas con contenidos de SO2, relativamente pequeños. 

El mecanismo de Schwartz expresa que el SO2 motiva la formación y propagación de los nidos de sulfato que empiezan en puntos aislados de la superficie hasta cubrir toda la superficie de una película de herrumbre.

La hidrólisis del sulfato ferroso formado en estos nidos controla su propagación, la presión osmótica puede llegar a reventarlos incrementando así la velocidad de corrosión. 

Los mencionados nidos están recubiertos de una membrana que contiene FeOOH, cuanto mayor es el contenido de FeOOH amorfo, mayor es la estabilidad de esta membrana y hace más difícil el agrietamiento por efecto de la presión osmótica, repetidas humectaciones y secados de la capa de herrumbre como se puede observar en la Figura 2.12.

En la corrosión del acero expuesto a atmósferas contaminadas por cloruros no da lugar a la formación de dichos nidos, la presión osmótica del cloruro de sodio no influye en la corrosión, sino que la actividad corrosiva está dada por otras causas como la facilidad de los cloruros ferrosos y férricos para formar complejos. 

La hidrólisis oxidante da lugar a la formación de FeOOH del complejo nFeOOH.FeCl3, o a una solución de cloruro férrico (FeCl3) en FeOOH en forma de gel, como se puede apreciar en la Figura 2.13.

Corrosión atmosférica del aluminio

En ambientes secos sobre el aluminio expuesto a la atmósfera se forma una capa de alúmina amorfa. La excelente resistencia del aluminio puro y de sus aleaciones en distintos climas se debe a la formación de ésta capa de alúmina que es continua, tenaz, muy adherente, insoluble en agua y fuertemente pasivante de óxido de aluminio hidratado (Al2O3.3H2O) que constituye una excelente barrera contra la corrosión atmosférica. Por exposición a la humedad se produce el crecimiento de ésta capa de alúmina, tal como se puede ver en la Figura 2.14.

Figura 2.14: Capa de alúmina formada sobre el aluminio expuesto durante 14 años

En la corrosión atmosférica del aluminio se presentan distintos compuestos como: alúmina amorfa (Al2O3.3H2O), bayerita (αAl(OH)3) y γAl2O3. La formación de éstas capas pasivas bastante inertes hace que el aluminio y sus aleaciones sean altamente resistentes a la corrosión de la atmósfera. 

En la Tabla 2.8, se presentan las solubilidades de los diferentes compuestos de aluminio que suelen estar presentes en los productos de corrosión atmosférica. Tabla 2.8: Solubilidades de distintos compuestos de Aluminio debido a la corrosión atmosférica en agua.

Las regiones de estabilidad del aluminio elemental Al3+ y Al2O3.3H2O pueden ser observadas en el diagrama de Pourbaix donde se determina que la especie más estable en el dominio de estabilidad del agua es la alúmina, como se puede observar en la Figura 2.15.

El aluminio y sus aleaciones son usadas extensamente en estructuras expuestas directamente a la intemperie, por esta razón se han realizado numerosas investirgaciones para conocer la composición química, la estructura de la capa de óxido, así como los factores que influyen en su crecimiento y propiedades . 

El aluminio puede ser atacado uniformemente por disolución de la capa de óxido por ácidos u otros iones reactivos, que conducen a la formación de sales solubles, tales como Al2(SO4)3 las sales básicas que se incorporan a la capa de productos de corrosión, no obstante el daño principal del aluminio está relacionado por su ataque por picaduras como se puede ver en la Figura 2.16.

La presencia de iones haluro en la atmósfera resulta muy peligrosa, ya que se absorben en los defectos de la capa de óxido y conducen a la formación de complejos solubles, la difusión de las especies solubles alejada de la zona de reacción provoca un adelgazamiento de la capa de óxido y en consecuencia el aparecimiento de una picadura. De acuerdo con Rozenfeld 7 , la tendencia de los aniones que dan lugar a la formación de picaduras sobre el aluminio, sigue el siguiente orden: Cl- > Br- >I- > F- > SO4 2- > NO3- > PO42-. La evaluación del número y la profundidad de picaduras, e incluso la pérdida de propiedades mecánicas tienen mayor sentido que la evaluación por pérdida de masa, sin embargo debido a la dificultad de medir las picaduras, la técnica de pérdida de masa es la más utilizada para evaluar el ataque de aluminio.

Corrosión atmosférica del cobre 

El diagrama de Pourbaix presenta las zonas de estabilidad de las especies de cobre termodinámicamente posibles, como se puede ver en la Figura 2.17; el cobre metálico es una especie muy estable en el agua.

Entre los productos generalmente encontrados en la corrosión atmosférica del cobre figuran los óxidos de cobre CuO y Cu2O, sulfatos, carbonatos y cloruros básicos de cobre, todos ellos son compuestos muy insolubles en agua.

En la Tabla 2.9 se muestran las solubilidades de distintos compuestos de cobre. Tabla 2.9: Solubilidades en agua fría de distintos compuestos de cobre presentes como producto de la de la corrosión atmosférica

Cinética de la corrosión atmosférica del cobre 

El primer producto de corrosión que se forma instantáneamente sobre la superficie del cobre es la cuprita (Cu2O), posteriormente la cuprita reacciona lentamente con los constituyentes de la atmósfera (SO2, Cl- y CO2) formando de esta manera sales básicas siempre y cuando el pH de la película de humedad sea suficientemente básico, tal como se observa en las siguientes reacciones:

En atmósferas moderadamente ácidas, las sales básicas de cobre conceden una cierta protección a la superficie del cobre, ya que son estables a partir de pH>4, contrario a lo que sucede con las sales básicas de zinc que son inestables a pH<6.

Las capas de productos de corrosión del cobre en atmósferas contaminadas por SO2 y Cl- suelen presentar imperfecciones como se puede distinguir en la Figura 2.18, por lo que su poder protector es insignificante.

En las atmósferas marinas, el ion cloruro produce picaduras sobre la superficie del cobre como se observa en al Figura 2.19.

Las capas de productos de corrosión atmosférica del cobre (pátinas) son química y microestructuralmente complejas, sus constituyentes químicos están relacionados con las especies presentes en la atmósfera, sin embargo los componentes de las patinas no reflejan de una forma directa la composición de la atmósfera. 

Las pátinas naturales han sido investigadas y se ha llegado a la conclusión que son heterogéneas, tienen una estructura laminar y son altamente porosas, que permiten el crecimiento de una pátina adicional.

Las capas más cercanas al cobre son de óxido de cobre y las exteriores de sales básicas de cobre principalmente; no obstante existen muchas áreas de la pátina que no forman un medio continuo y en consecuencia proveen defectos para el transporte de iones desde la atmósfera al sustrato.

Corrosión atmosférica del zinc

El zinc es un metal que en presencia de O2 y humedad dan lugar a la formación de hidróxido de zinc Zn(OH)2, de acuerdo con las siguientes reacciones:

Cuando existe presencia de CO2 en la atmósfera, el zinc puede reaccionar dando lugar a la formación de ZnCO3, el cual es un compuesto ligeramente soluble en soluciones acuosas neutras. 

El diagrama de Pourbaix del sistema Zn – CO2 que se presenta en la Figura 2.20 muestra las zonas de estabilidad del Zn, Zn+2, ZnCO3, Zn(OH)2.

El hidróxido de zinc formado reacciona con las especies presentes en la atmósfera tales como Cl- , SO2, CO2, dando lugar a la formación de sales básicas, esto ocurre siempre que el pH de la película sea lo suficientemente básico:

En el caso de atmósferas ácidas debido a: atmósferas fuertemente contaminadas de SO2, lluvia ácida y atmósferas contaminadas con HCl. El zinc reacciona y da lugar a la formación de sulfato y cloruro de zinc:

Los productos de corrosión atmosférica del zinc más frecuentes son: hidrozincita (Zn5(OH)6(CO2)2), carbonatos básicos del zinc (Zn2(OH)2(CO3 óxido de zinc (ZnO), Zn4(OH)6(CO3)), hidróxido de zinc (ε Zn(OH)2 y β Zn(OH)2 ) y otras hidroxisales de zinc como: sulfato básico de zinc, cloruro básico de zinc, a su vez dichos compuestos se puede observar en la Tabla 2.10. 

Tabla 2.10: Solubilidades en agua fría de algunos compuestos de Zn presentes en la corrosión atmosférica

Los productos de corrosión del zinc se disponen en dos capas: una interior estable, sensible a la concentración de SO2, que controla la cinética de corrosión del zinc, y otra exterior que crece de forma continua que no protege al metal, como se puede ver en la Figura 2.21