TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN

La termodinámica provee parte de la estructura científica requerida para evaluar el comportamiento y la tasa del proceso de la corrosión, además proporciona información sobre los productos intermedios de las reacciones complementarias parciales anódica y catódica, las cuales en conjunto constituyen un proceso total de corrosión. Las estructuras y características de los productos intermedios pueden controlar la resistencia de la superficie del metal al ataque corrosivo.

Proceso de oxidación y reducción en soluciones acuosas 

La ciencia de la corrosión frecuentemente involucra el intercambio de electrones entre reacciones parciales: reacciones anódicas que los producen (oxidación) y reacciones catódicas que los consumen (reducción), es necesario conocer los electrones que se intercambian en el proceso de corrosión.

Estados de Oxidación

La definición de estados de oxidación manifiesta que: el poder de combinación ejercido por los elementos y sus compuestos está relacionado con sus valencias. Los óxidos metálicos están formados por transferencia de electrones desde los átomos de metal electropositivos hacia los átomos de oxígeno electronegativos, convirtiéndolos en cationes y aniones respectivamente. Todo incremento de uno, en el estado de oxidación representa la pérdida de un electrón y corresponde a la oxidación del metal. Los electrones que pierde el metal son ganados por el oxígeno, esto constituye la reducción complementaria del oxígeno y mediante la contabilización de electrones se encuentra que su estado de oxidación es reducido de 0 a – 2.

Electrodos

El estado de oxidación de las especies puede cambiar mediante la intervención de una superficie conductora de electricidad, en los cuales los electrones pueden ser transportados, tal sistema es un electrodo, como se puede ver en la Figura 1.1.

Los electrodos acoplados de esta manera mantiene la corrosión activa de los metales, en un electrodo. Por ejemplo el hierro disuelto en iones, incrementa el estado de oxidación de 0 a +2, perdiendo electrones como una carga en exceso en el metal. 

Fe = Fe2+ + 2e- Ecuación 1.1

En el otro electrodo, los electrones son absorbidos por una reacción complementaria en la misma superficie, como por ejemplo el oxígeno disuelto es reducido: 

1/2O2 + H2O + 2e- =2OH- Ecuación 1.2

Reduciendo el estado de oxidación del oxígeno de 0 a -2, en el ion hidroxilo. El balance de electrones entre las ecuaciones 1.1 y 1.2 produce iones Fe2+ y OH- , los cuales producen la precipitación del hidróxido ferroso Fe(OH)2 el cual continuamente remueve los iones de la solución permitiendo que la reacción continúe: 

Fe2++ 2OH- =↓ Fe(OH)2 Ecuación 1.3

Sumando las reacciones 1.1, 1.2 y 1.3 se tiene el proceso completo: 

Fe +1/2O2 + H2O = Fe (OH)2 Ecuación 1.4

Ecuación de Nernst 

En un electrodo aislado, la carga transferida se acumula hasta establecer un equilibrio, como por ejemplo considerando la disolución de un metal, M, en un medio acuoso que produce iones, Mz+ . 

M→ Mz+ + ze- Ecuación 1.5

La acumulación de electrones en el metal estabiliza una carga negativa en el metal relativo a la solución creando una diferencia de potencial, salida de iones y la promoción del proceso reversible. Dando lugar a la descarga de iones y su retorno al metal como átomos depositados; un equilibrio dinámico es establecido cuando el metal ha adquirido un potencial característico hacia la solución. Las condiciones para que el equilibrio ocurra a temperatura constante son derivadas de una forma de la reacción isotérmica Van’t Hoff.

∆G ∆G RT ln J O = + Ecuación 1.6

En donde: 

∆G = Variación de energía libre de Gibbs. 

∆G o = Variación de energía libre de Gibbs para todos los reactivos en sus estados estándares. 

J = Cociente de la actividad correspondiente a la variación de energía:

En un cambio químico estándar, sin transferencia de carga la Ecuación 1.6 no especifica una condición de equilibrio.

Sin embargo en un proceso de electrodo la variación de la energía libre es balanceada mediante el potencial que adquiere el electrodo, esto se manifiesta en términos eléctricos mediante el reemplazo de los términos de la energía libre de Gibbs ∆G y ∆G o de la Ecuación 1.6 con los términos correspondientes al potencial eléctrico de equiibrio, E y Eo usando las expresiones:

∆G o =-zFEo Ecuación 1.7

∆G=-zFE Ecuación 1.8

Generando la Ecuación de Nernst: 

E= Eo – [RT / zF ]*ln J Ecuación 1.9

En donde: 

E = Potencial del electrodo (V) 

E o = Potencial estándar del electrodo 

(V) z = Número de equivalentes electroquímicos presentes (eq/gmol) 

R = Constante universal de los gases (8,314 J/K*gmol) 

F = Constante de Faraday (96500 Coulombios/eq) 

T = Temperatura absoluta (K)

La Ecuación 1.9 es generalmente utilizada a temperatura ambiente de 25oC (298 K), y sustituyendo 2,303 log J por ln J, quedando la ecuación:

Potenciales de electrodos 

Existe una convención para representar los electrodos en equilibrio así por ejemplo si nos interesa la corrosión activa de un metal esta debería ser escrita en la dirección de la oxidación como una reacción anódica en donde los electrones aparecen en el lado derecho de la ecuación:

Ni = Ni2+ + 2e- Ecuación 1.11

De forma alternativa si lo que interesa es la electro-deposición del Níquel, esta ecuación se escribiría de manera muy similar a una reacción catódica, en la dirección de reducción donde los electrones aparecen en el lado izquierdo de la ecuación: 

Ni2++2e- = Ni Ecuación 1.12

Similarmente la reducción del oxígeno complementando la disolución anódica de metales en agua aireada puede ser escrita como una reacción catódica tal como se la describe en la ecuación 1.2, sin embargo el proceso reversible es una reacción anódica donde se genera oxígeno como se la muestra en la ecuación: 

2OH- = 1/2 O2 + H2O + 2e- Ecuación 1.13

La dirección formal de la reacción determina si los signos para los potenciales de los electrodos en equilibrio, E y de los potenciales estándares de los electrodos Eo son positivos o negativos.

Diagramas de Pourbaix

Son representaciones de información termodinámica de reacciones electroquímicas, la aplicación de estas gráficas incluyen: corrosión, electrodeposición, procesos geológicos y procesos de extracción hidrometalúrgica. 

El objetivo es representar las estabilidades relativas de fases sólidas y los iones solubles que son producidos por la reacción: entre un metal y un medio acuoso, siendo el potencial de electrodos, E, y el pH del medio ambiente los dos parámetros en que se basan estos diagramas. 

Para construir un diagrama de Pourbaix se requiere información de los potenciales estándares de electrodos, Eo , o de las constantes de equilibrio K para todas las posibles reacciones consideradas.

En el caso de la aplicación en la corrosión los diagramas de Pourbaix permiten determinar tres zonas importantes tal como se muestra en la Figura 1.2.

Zona de inmunidad.- En la cual el metal es la especie estable y es inmune a la corrosión. 

Zona de corrosión.- En esta zona, la especie estable es un ion soluble y el metal puede corroerse si la cinética es favorable. 

Zona de Pasividad.- La especie estable en esta zona, es un sólido insoluble que puede proteger el metal si forma una capa impermeable y adherente. Los diagramas de Pourbaix tienen las siguientes limitaciones: 

Los diagramas provienen de una información termodinámica y no de una información cinética, por lo que puede omitir ciertas reacciones que ocurren dentro del metal en el proceso de corrosión. 

Los diagramas de Pourbaix nos proporcionan una zona de pasividad de un metal, pero no consideran que dicha pasividad pueda estar condicionada por los enlaces, los cuales dependen de la naturaleza, adherencia y cohesión de los metales. 

Los diagramas de Pourbaix no consideran las impurezas que pueden existir en la solución o componentes de aleación en el metal que, pueden modificar las reacciones como por ejemplo: cloruros, sulfatos, que pueden atacar, modificar o reemplazar a óxidos e hidróxidos en las zonas de pasividad.