POLÍMEROS EN LA INGENIERÍA
De los tres tipos básicos de materiales, los polímeros son al mismo tiempo los más nuevos y los más viejos conocidos por el ser humano. Los polímeros forman a los organismos vivos y a todos los procesos vitales sobre la Tierra. Para el hombre antiguo, los polímeros biológicos eran fuente de comida, abrigo y de muchos de sus implementos. Sin embargo, en este capítulo el interés se dirige a una clase de polímeros distintos de los biológicos. Con excepción del caucho natural, casi todos los materiales poliméricos que se emplean en la ingeniería hoy día son sintéticos. Los materiales en sí mismos se elaboran por medio de procesamiento químico, y los productos se fabrican con procesos de solidificación.Un polímero es un compuesto que consiste en moléculas de cadena larga, cada una de las cuales está hecha de unidades que se repiten y conectan entre sí. En una sola molécula de polímero puede haber miles, incluso millones, de unidades. La palabra se deriva de los vocablos griegos poly, que significa muchos, y meros (que se contrae a mero), que es parte. La mayoría de los polímeros se basan en el carbono, y por ello se les considera productos químicos orgánicos.
Los polímeros se dividen en plásticos y cauchos (hules). Como materiales de
ingeniería, son relativamente nuevos en comparación con los metales y los cerámicos, pues
sólo datan de alrededor de la mitad del siglo XIX. Para estudiar
los polímeros como materia técnica, es apropiado dividirlos en las siguientes tres categorías,
donde 1) y 2) son plásticos y 3) es el caucho:
1. Los polímeros termoplásticos, también llamados termoplásticos (TP), son materiales sólidos a temperatura ambiente, pero si se les calienta a temperaturas de apenas unos cuantos cientos de grados, se vuelven líquidos viscosos. Esta característica permite que adopten formas de productos de modo fácil y económico. Se pueden sujetar repetidas veces al ciclo de calentamiento y enfriamiento sin que el polímero se degrade en forma significativa.
2. A diferencia de los termoplásticos, los polímeros termofijos, o termofijos (termoestables) (TS), no toleran ciclos repetidos de calentamiento. Cuando se calientan de inicio, se suavizan y fluyen de modo que se pueden moldear, pero las temperaturas elevadas también producen una reacción química que endurece el material y lo convierte en un sólido que no se puede fundir. Si se le vuelve a calentar, los polímeros termofijos o termoestables se degradan y carbonizan, en vez de suavizarse.
Aunque la clasificación de los polímeros en las categorías TP, TS y E cumple con los propósitos de organizar el tema en este capítulo, debe notarse que en ocasiones los tres tipos se traslapan. Ciertos polímeros que normalmente son termoplásticos podrían hacerse termofijos. Algunos polímeros pueden ser tanto termofijos como elastómeros (debe observarse que sus estructuras moleculares son similares). Y ciertos elastómeros son termoplásticos. Sin embargo, sólo son excepciones al esquema de clasificación general.
El crecimiento de las aplicaciones de los polímeros sintéticos es en verdad impresionante. Sobre una base volumétrica, el uso anual actual de los polímeros supera al de los metales. Las siguientes son algunas razones de la importancia comercial y tecnológica de los polímeros.
- Es posible dar formas a los plásticos al moldearlos en formas intrincadas, por lo general sin que se requiera mayor procesamiento. Son muy compatibles con el procesamiento de forma neta.
- Los plásticos poseen una lista de propiedades atractivas para muchas aplicaciones de ingeniería en las que la resistencia no es importante: 1) densidad baja respecto de los metales y cerámicos; 2) buenas relaciones de resistencia a peso de ciertos polímeros (pero no todos); 3) resistencia elevada a la corrosión; y 4) baja conductividad eléctrica y térmica.
- Sobre una base volumétrica, los polímeros compiten en costo con los metales. Los polímeros por lo general requieren menos energía que los metales para producirse, sobre una base de volumen. Esto se cumple debido a que es común que las temperaturas para trabajarlos sean mucho más bajas que las que requieren los metales.
- Ciertos plásticos son traslúcidos o transparentes, así que para ciertas aplicaciones compiten con el vidrio.
- Los polímeros se emplean mucho en materiales compuestos (véase el capítulo 9).
En este capítulo se estudia la tecnología de materiales poliméricos. La primera sección se dedica a un análisis introductorio de la ciencia y tecnología de los polímeros. En las posteriores, se estudian las tres categorías básicas de los polímeros: termoplásticos, termofijos y elastómeros.
FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLÍMEROS
Los polímeros se sintetizan por medio de la unión de muchas moléculas pequeñas en otras más grandes, llamadas macromoléculas, que poseen una estructura parecida a una cadena. Las unidades pequeñas, llamadas monómeros, por lo general son moléculas orgánicas insaturadas sencillas, tales como el etileno C2 H4 . Los átomos de estas moléculas están unidos con enlaces covalentes; y cuando se unen para formar un polímero, el mismo enlace covalente mantiene a la cadena. Así, cada molécula larga se caracteriza por enlaces primarios fuertes. En la figura 8.1 se ilustra la síntesis de la molécula de polietileno. Según se describe su estructura aquí, el polietileno es un polímero lineal; sus meros forman una cadena larga.
Una masa de material polimérico consiste en muchas macromoléculas; para visualizar la relación de las moléculas individuales con el conjunto del material, a veces se emplea la analogía de un tazón de espagueti recién cocinado (sin salsa). La imbricación de los filamentos largos ayuda a que la masa se mantenga unida, pero es más significativo el enlace atómico. Los enlaces entre las macromoléculas de la masa son del tipo Van der Waals y otros secundarios. Así, el material polimérico agregado se mantiene unido por fuerzas que son mucho más débiles que los enlaces primarios que mantienen a las moléculas juntas. Esto explica por qué los plásticos en general no son tan rígidos ni fuertes como los metales o los cerámicos.
Cuando un polímero termoplástico se calienta, se suaviza. La energía calorífica ocasiona que las macromoléculas se agiten térmicamente, lo que las impulsa para que se muevan una respecto a otra dentro de la masa del polímero (aquí es cuando la analogía del espagueti húmedo pierde su encanto). El material comienza a comportarse como un líquido viscoso, con la viscosidad en disminución (la fluidez aumenta) conforme la temperatura se eleva.
A continuación se ampliará el estudio de estos comentarios de apertura, con el análisis de la forma en que se sintetizan los polímeros y las características de los materiales que resultan de dicha síntesis.
Polimerización
Como proceso químico, la síntesis de los polímeros ocurre por cualquiera de dos métodos: 1) polimerización por adición y 2) polimerización por etapas. La producción de un polímero dado se asocia por lo general con uno u otro método.
Polimerización por adición En este proceso, que ejemplifica el polietileno, se induce a los enlaces dobles existentes entre los átomos de carbono de los monómeros de etileno para que se abran de modo que se unan con otras moléculas de monómero. Las conexiones ocurren en ambos extremos de la macromolécula que se expande, con lo cual se usaron cadenas largas de meros repetitivos. Debido a la manera en que se forman las moléculas, también se conoce al proceso como polimerización en cadena. Comienza con el empleo de un catalizador químico (llamado iniciador) para abrir el doble enlace del carbono en algunos de los monómeros. Éstos, que ahora son muy reactivos debido a sus electrones impares, capturan a otros monómeros para comenzar a formar cadenas reactivas. Las cadenas se propagan con la captura de aún más monómeros, uno a la vez, hasta que se han producido moléculas largas y la reacción termina. El proceso ocurre como se ilustra en la figura 8.2. La reacción completa de polimerización sólo toma algunos segundos para cualquier macromolécula dada. Sin embargo, en el proceso industrial, terminar la polimerización de un lote dado lleva minutos o incluso horas, ya que en la mezcla no todas las reacciones de las cadenas ocurren en forma simultánea.
En la figura 8.3 se enlistan otros polímeros que es común que se formen mediante polimerización por adición, así como el monómero de inicio y el mero de repetición. Observe que la fórmula química del monómero es la misma que la del mero en el polímero. Ésta es una característica del método de polimerización. También observe que muchos de los polímeros comunes involucran la sustitución de algunos átomos o moléculas alternativos en lugar de uno de los átomos de H en el polietileno. Ejemplos de esta sustitución son el polipropileno, cloruro de polivinilo y poliestireno. En el politetrafluoretileno se remplazan todos los átomos de H en la estructura, con átomos de flúor (F). La mayor parte de los polímeros por adición son termoplásticos. En la figura 8.3, la excepción es el poliisopreno, el polímero del caucho natural. Aunque se forma con polimerización por adición, se trata de un elastómero.
Polimerización por etapas En esta forma de polimerización, se hace reaccionar a dos monómeros para formar una molécula nueva del compuesto que se desea obtener. En la mayor parte (pero no en todos) de los procesos de polimerización por etapas también se produce un subproducto de la reacción. Es común que éste sea agua que se condensa; es por ello que se utiliza con frecuencia el término polimerización por condensación para los procesos en que ésta ocurre. Conforme la reacción tiene lugar, se combinan más moléculas de los reactivos con las moléculas que se sintetizaron primero para formar polímeros de longitud n = 2, después polímeros de longitud n = 3, y así sucesivamente. Polímeros de n creciente se forman de modo lento y por etapas. Además de esta elongación gradual de las moléculas, también se combinan polímeros intermedios de longitud n1 y n2 para formar moléculas de longitud n = n1 + n2 , por lo que una vez que el proceso está en marcha ocurren de manera simultánea dos tipos de reacción, como se ilustra en a figura 8.4. En consecuencia, en cualquier momento del proceso la mezcla contiene polímeros de longitudes distintas. Las moléculas de la longitud adecuada se forman sólo después de que ha pasado tiempo suficiente.
Debe notarse que el subproducto de la reacción no siempre es agua; por ejemplo, el amoniaco (NH3 ) es otro compuesto simple que se produce en ciertas reacciones. No obstante, todavía se emplea el término polimerización por condensación. También debe notarse que aunque la mayoría de procesos de polimerización involucran la condensación de un subproducto, hay algunos que no. En la figura 8.5 se dan ejemplos de polímeros comerciales que se producen mediante polimerización por etapas (condensación). Los polímeros tanto termoplásticos como termofijos se sintetizan con este método; el nylon-6,6 y el policarbonato son polímeros TP, mientras que el fenol formaldehído y la urea formaldehído son polímeros TS.
Grado de polimerización y peso molecular Una macromolécula producida por polimerización consiste en n meros repetitivos. Como todas las moléculas en una masa dada de material polimerizado varían en longitud, la n de la masa es un promedio; sigue la distribución estadística normal. El valor medio de n se denomina grado de polimerización (DP, por siglas en inglés) de la masa. El grado de polimerización afecta las propiedades del polímero: un DP elevado incrementa la resistencia mecánica pero también la viscosidad del estado fluido, lo que hace que el procesamiento sea más difícil.
El peso molecular (MW, por sus siglas en inglés) de un polímero es la suma de los pesos moleculares de los meros de la molécula; es n veces el peso molecular de cada unidad de repetición. Como la n varía para las distintas moléculas en la masa, el peso molecular debe interpretarse como un promedio. En la tabla 8.1 se presentan valores comunes de DP y MW para polímeros seleccionados.
Estructuras de los polímeros y copolímeros
Estereorregularidad La estereorregularidad tiene que ver con el arreglo espacial de los átomos y sus grupos en las unidades repetitivas de la molécula del polímero. Un aspecto importante de la estereorregularidad es la forma en que los grupos de átomos se localizan a lo largo de la cadena para un polímero que tiene uno de los átomos de H en sus meros remplazado por algún otro átomo o grupo de átomos. Un ejemplo de esto es el polipropileno; es similar al polietileno, excepto que el CH3 es sustituido por uno de los cuatro átomos de H en el mero. Son posibles tres arreglos tácticos, como se ilustra en la figura 8.6: a) isotáctico, en el que los grupos impares de átomos se encuentran todos en el mismo lado; b) sindiotáctico, en el que los grupos de átomos alternan en los lados opuestos; y c) atáctico, en el que los grupos se encuentran en cualquier lado, aleatoriamente.
La estructura táctica es importante para determinar las propiedades del polímero. También influye en la tendencia de un polímero para cristalizar (véase la sección 8.1.3). Si se continúa con el ejemplo del polipropileno, este polímero se sintetiza en cualquiera de las tres estructuras tácticas. En su forma isotáctica es fuerte y se funde a 175 ºC (347 ºF); la estructura sindiotáctica también es fuerte, si bien se funde a 131 ºC (268 ºF); pero el polipropileno atáctico es suave y se funde alrededor de 75 ºC (165 ºF), y tiene poco uso comercial.
Polímeros lineales, ramificados y entrecruzados Se describió el proceso de polimerización como la generación de macromoléculas de una estructura semejante a una cadena, denominada polímero lineal. Ésta es la estructura característica de un polímero termoplástico. También son posibles otras estructuras, como se ilustra en la figura 8.7. Una posibilidad es que ramas laterales se formen a lo largo de la cadena, lo que da como resultado un polímero ramificado, que se presenta en la figura 8.7b). En el polietileno, esto ocurre porque los átomos de hidrógeno son remplazados por átomos de carbono en puntos al azar a lo largo de la cadena, con lo que se inicia el crecimiento de una cadena en rama en cada ubicación. Para ciertos polímeros ocurren enlaces primarios entre las ramas y otras moléculas en ciertos puntos de conexión, para formar polímeros entrecruzados, como se ilustra en la figura 8.7c) y d). El entrecruzamiento sucede porque cierta proporción de los monómeros que se usan para formar el polímero son capaces de enlazarse con otros adyacentes en más de los dos lados, lo que permite que se agreguen las ramas de otras moléculas. Las estructuras entrecruzadas flojas son características de los elastómeros. Cuando el polímero está muy entrecruzado se dice que tiene estructura de red, como en el inciso d) de la figura; en realidad, la masa entera es una macromolécula gigante. Los plásticos termofijos adoptan esta estructura después de la curación.
La presencia de la ramificación y el entrecruzamiento en los polímeros tiene un efecto significativo sobre sus propiedades. Es la base de la diferencia entre las tres categorías de polímeros: TP, TS y E. Los polímeros termoplásticos siempre poseen estructuras lineales o ramificadas, o una mezcla de las dos. La ramificación incrementa la imbricación de las moléculas, lo que generalmente hace que el polímero sea más fuerte en estado sólido y más viscoso a una temperatura dada en estado líquido o plástico.
Los plásticos termofijos y los elastómeros son polímeros entrecruzados. El entrecruzamiento ocasiona que el polímero sea químicamente estable; la reacción no puede revertirse. Su efecto es cambiar de manera permanente la estructura del polímero; si se calienta, se degrada o quema, en lugar de fundirse. Los termofijos poseen un grado alto de entrecruzamiento, mientras que los elastómeros poseen un grado bajo. Los termofijos son duros y frágiles, en tanto que los elastómeros son elásticos y resilientes.
Copolímeros El polietileno es un homopolímero, igual que el polipropileno, poliestireno y muchos otros plásticos comunes; sus moléculas consisten en meros repetidos que son todos del mismo tipo. Los copolímeros son polímeros cuyas moléculas están hechas de unidades repetidas de dos tipos diferentes. Un ejemplo es el copolímero sintetizado a partir del etileno y propileno, y que resulta con propiedades elastoméricas. El copolímero etilenopropileno se representa como sigue:
—(C2
H4
)n
(C3
H6
)m—
Los copolímeros poseen arreglos diferentes de sus meros constitutivos. En la figura 8.8 se ilustran las posibilidades: a) copolímero alternante, en el que los meros se repiten en lugares alternados; b) aleatorio, en el que los meros se hallan al azar, y la frecuencia depende de las proporciones relativas de los monómeros de inicio; c) bloque, en el que meros del mismo tipo tienden a agruparse por sí mismos en segmentos largos en la longitud de la cadena; y d) inserción, en el que los meros de un tipo se unen como ramas a un tronco principal de meros del otro tipo. El caucho dieno de etileno-propileno, que ya se mencionó, es del tipo bloque.
La síntesis de los copolímeros es análoga a alear metales para formar soluciones sólidas. Igual que en dichas aleaciones, las diferencias en los ingredientes y estructura de los copolímeros tienen un efecto sustancial en las propiedades. Ejemplo de esto es la mezcla que se ha mencionado de polietileno-polipropileno. Por sí solo, cada uno de estos polímeros es muy rígido; pero una mezcla al 50-50 forma un copolímero de estructura aleatoria parecida al caucho.
También es posible sintetizar polímeros ternarios o terpolímeros, que consisten en meros de tres tipos diferentes. Ejemplo de esto es el plástico ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno, por lo cual no sorprende que lo llamen ABS).
Cristalinidad
En los polímeros es posible estructuras tanto amorfas como cristalinas, aunque su tendencia a cristalizar es mucho menor que la de los metales o cerámicos no vítreos. No todos los polímeros pueden formar cristales. Para aquellos que sí, el grado de cristalinidad (proporción de la masa que consiste en material cristalizado) siempre es menor que 100%. Conforme en un polímero se incrementa la cristalinidad, también lo hacen 1) la densidad, 2) rigidez, resistencia y tenacidad, y 3) resistencia al calor. Además, 4) si el polímero es transparente en estado amorfo, se vuelve opaco cuando se cristaliza en forma parcial. Muchos polímeros son transparentes, pero sólo en estado amorfo (vítreo). Algunos de esos efectos quedan ilustrados por las diferencias entre el polietileno de baja densidad y el de alta densidad, que se presentan en la tabla 8.2. La razón subyacente para las diferencias en las propiedades de estos materiales es el grado de cristalinidad.
Los polímeros lineales consisten en moléculas largas con miles de meros repetidos. La cristalización en estos polímeros involucra el plegamiento hacia delante y atrás de las cadenas largas sobre sí mismas para adquirir un arreglo muy regular de los meros, según se ilustra en la figura 8.9a). Las regiones cristalizadas se denominan cristalitas. Debido a la longitud tan grande de una molécula sola (a escala atómica), puede participar en más de una cristalita. Asimismo, en una región cristalina única puede combinarse más de una molécula. Las cristalitas adoptan la forma laminar, como se ilustra en la figura 8.9b, mezcladas al azar con material amorfo. Así, un polímero que cristaliza es un sistema con dos fases, cristalitas dispersas en una matriz amorfa.
Cierto número de factores determinan la capacidad o tendencia de un polímero para formar regiones cristalinas dentro del material. Los factores se resumen como sigue: 1) como regla general, sólo los polímeros lineales forman cristales; 2) tiene importancia crítica la estereorregularidad de la molécula; los polímeros isotácticos siempre forman cristales, los sindiotácticos a veces y los atácticos nunca; 3) los copolímeros, debido a su irregularidad molecular, rara vez forman cristales; 4) el enfriamiento lento favorece la formación y crecimiento de cristales, como sucede en los metales y cerámicas; 5) la deformación mecánica, como en el estiramiento de un termoplástico calentado, tiende a alinear la estructura y a incrementar la cristalización; 6) los plastificadores (productos químicos que se agregan a un polímero para suavizarlo) reducen el grado de cristalinidad.
Comportamiento térmico de los polímeros
El comportamiento térmico de los polímeros con estructuras cristalinas es diferente del de aquellos que son amorfos (véase la sección 2.4). El efecto de la estructura se observa en la gráfica del volumen específico (el inverso de la densidad) como función de la temperatura, como se aprecia en la figura 8.10. Un polímero muy cristalino tiene un punto de fusión Tm en el que su volumen sufre un cambio abrupto. Asimismo, a temperaturas por arriba de Tm, la expansión térmica del material fundido es mayor que la del sólido por debajo de Tm. Un polímero amorfo no sufre los mismos cambios abruptos en la Tm. Conforme se enfría a partir del estado líquido, su coeficiente de expansión térmica continúa la declinación a lo largo de la misma trayectoria, que tenía cuando estaba fundido, y se hace cada vez más viscoso con la disminución de la temperatura. Durante el enfriamiento por debajo de Tm, el polímero cambia de líquido a algo similar al caucho. Conforme la temperatura desciende, se alcanza un punto final en el que la expansión térmica del polímero amorfo cae de súbito. Ésta es la temperatura de transición al vidrio, Tg, considerada como el cambio de pendiente. Por debajo de Tg , el material es duro y frágil.
Lo que se ha descrito en esta sección se aplica a los materiales termoplásticos, que se desplazan muchas veces hacia arriba y abajo de la curva de la figura 8.10. La manera en que se calientan y enfrían cambia la trayectoria que siguen. Por ejemplo, las tasas rápidas de enfriamiento inhiben la formación de cristales e incrementan la temperatura de transición al vidrio. Los termofijos y elastómeros enfriados a partir del estado líquido se comportan como un polímero amorfo hasta que ocurre el entrecruzamiento. Su estructura molecular restringe la formación de cristales. Y una vez que sus moléculas se entrecruzan ya no regresan al estado fundido si se calientan.
Aditivos
Las propiedades de los polímeros con frecuencia cambian para bien si se les combina con aditivos. Los aditivos alteran la estructura molecular del polímero, o bien agregan una segunda fase al plástico, y lo transforman, en efecto, en un material compuesto. Los aditivos se clasifican según su función como 1) rellenos, 2) plastificadores, 3) colorantes, 4) lubricantes, 5) retardantes de flama, 6) agentes de entrecruzamiento, 7) absorbedores de luz ultravioleta y 8) antioxidantes.
Relleno Los rellenos son materiales que se agregan en forma de partículas o fibras a un polímero, a fin de alterar las propiedades mecánicas de éste o sólo para reducir el costo del material. Otras razones para usar los rellenos son mejorar la estabilidad dimensional y térmica. Ejemplos de rellenos que se emplean con polímeros son las fibras y polvos de celulosa (por ejemplo, fibras de algodón y aserrín, respectivamente); polvos de sílice (SiO2 ), carbonato de calcio (CaCO3 ) y arcilla (silicato de aluminio hidratado); y fibras de vidrio, metal, carbono u otros polímeros. Los rellenos que mejoran las propiedades mecánicas se denominan agentes reforzadores, y los compuestos que se crean de ese modo reciben el nombre de plásticos reforzados; tienen más rigidez, resistencia, dureza y tenacidad que el polímero original. Las fibras proporcionan el efecto de resistencia más grande.
Plastificadores Los plastificadores son productos químicos que se agregan a un polímero para hacerlo más suave y flexible, y para mejorar sus características de flujo durante la formación. El plastificador funciona al reducir la temperatura de transición al vidrio por debajo de la del ambiente. En tanto que por debajo de Tg el polímero es duro y frágil, por arriba de esa temperatura es suave y rígido. Un buen ejemplo es el agregar un plastificador1 al cloruro de polivinilo; en función de la proporción de plastificador que haya en la mezcla, el PVC obtiene un rango de propiedades, desde rígido y frágil a flexible y parecido al caucho.
Otros aditivos Los lubricantes en ocasiones se agregan al polímero para reducir la fricción y facilitar el flujo hacia la interfaz del molde. También son útiles para liberar la pieza del molde en las operaciones de inyección. Con frecuencia para el mismo propósito se utilizan agentes que se rocían en la superficie del molde para liberarlo.
Casi todos los polímeros arden si se suministra el calor y oxígeno requeridos. Algunos son más combustibles que otros. Los retardantes de flama son productos químicos que se agregan a los polímeros para reducir la inflamabilidad, por alguno de los mecanismos si guientes o combinación de ellos: 1) interferencia con la propagación de la flama, 2) producción de grandes cantidades de gases incombustibles o 3) aumento de la temperatura de combustión del material. Los productos químicos también sirven para 4) reducir la emisión de gases nocivos o tóxicos que se generan durante la combustión.
Entre los aditivos debe incluirse aquellos que hacen que haya entrecruzamiento en los polímeros termofijos y elastómeros. El término agente de entrecruzamiento se refiere a una variedad de ingredientes que ocasionan una reacción de entrecruzamiento o que actúan como catalizadores que la facilitan. Algunos ejemplos comerciales importantes son 1) el azufre en la vulcanización del caucho natural, 2) formaldehído de los fenoles para formar plásticos termofijos y 3) peróxidos para poliésteres.
Muchos polímeros son susceptibles de degradarse por acción de la luz ultravioleta (por ejemplo, la luz solar) y la oxidación. La degradación se manifiesta como el rompimiento de enlaces en las moléculas de cadena largas. Por ejemplo, el polietileno es vulnerable a ambos tipos de degradación, lo que lleva a una pérdida de la resistencia mecánica. Los absorbedores de luz ultravioleta y los antioxidantes son aditivos que reducen la susceptibilidad del polímero a estas formas de ataque.
POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS
En esta sección se estudian las propiedades del grupo de polímeros termoplásticos, y después se describen sus miembros importantes.
Propiedades de los polímeros termoplásticos
La propiedad definitoria de un polímero termoplástico es que puede calentarse desde el estado sólido hasta el líquido viscoso y después enfriarse hasta volver a ser sólido, y que es posible realizar muchas veces este ciclo de calentamiento y enfriamiento sin que el polímero se degrade. La razón de esta propiedad es que los polímeros TP consisten en macromoléculas lineales (o ramificadas) que no se entrecruzan cuando se calientan. Por el contrario, los termofijos y elastómeros pasan por un cambio químico si se les calienta, con entrecruzamiento de sus moléculas y transformación permanente de estos polímeros. En realidad, los termoplásticos sí se deterioran químicamente con el calentamiento y enfriamiento repetidos. En el moldeo de plásticos, se hace una distinción entre el material nuevo o virgen y el plástico que ya ha sido moldeado con anterioridad (por ejemplo, desechos, piezas defectuosas) y por ello han experimentado ciclos térmicos. Para ciertas aplicaciones sólo el material virgen resulta aceptable. Los polímeros termoplásticos también se degradan paulatinamente si se les sujeta a temperaturas elevadas por debajo de Tm. Este efecto de largo plazo se denomina envejecimiento térmico, e involucra el deterioro químico lento. Algunos polímeros TP son más susceptibles al envejecimiento térmico que otros, y para un material dado, la tasa de deterioro depende de la temperatura.Propiedades mecánicas En el estudio de las propiedades mecánicas se comparó los polímeros con los metales y cerámicos. El termoplástico común a temperatura ambiente se caracteriza por lo siguiente: 1) rigidez muy baja, con módulo de elasticidad de dos (en ciertos casos, de tres) órdenes de magnitud menos que el de los metales y cerámicos; 2) poca resistencia a la tensión, alrededor de 10% de la de los metales; 3) dureza mucho menor; y 4) ductilidad mayor, en promedio, pero con un rango muy amplio de valores, desde 1% de elongación para el poliestireno a 500% o más para el polipropileno.
Las propiedades mecánicas de los termoplásticos dependen de la temperatura. Las relaciones funcionales deben estudiarse en el contexto de las estructuras amorfa y cristalina. Los termoplásticos amorfos son rígidos y parecidos al vidrio por debajo de su temperatura de transición a éste, Tg , y flexibles o parecidos al caucho por arriba de ella. Conforme la temperatura se incrementa sobre Tg , el polímero se hace cada vez más suave, y al final se convierte en un fluido viscoso (nunca es un líquido delgado debido a su peso molecular elevado). El efecto sobre el comportamiento mecánico se ilustra en la figura 8.11, en la que se le define como la resistencia a la deformación. Ésta es análoga al módulo de elasticidad, pero permite observar el efecto de la temperatura sobre el polímero amorfo conforme ocurre la transición de sólido a líquido. Por debajo de Tg , el material es elástico y fuerte. A Tg , se observa una caída súbita en la resistencia a la deformación, cuando el material pasa a su fase de caucho; en esta región su comportamiento es viscoelástico. Conforme la temperatura se incrementa, gradualmente se parece más a un fluido.
Un termoplástico teórico con 100% de cristalinidad tendría un punto de fusión distinto, Tm, en el que se transformaría de sólido a líquido, pero no mostraría un punto Tg perceptible. Por supuesto, los polímeros reales tienen menos de 100% de cristalinidad. Para polímeros cristalizados parcialmente, la resistencia a la deformación se caracteriza por la curva que queda entre los dos extremos, y su posición está determinada por las proporciones relativas de las dos fases. El polímero cristalizado en forma parcial presenta características tanto de los plásticos amorfos como de los cristalizados por completo. Por debajo de Tg , es elástico con resistencia a la deformación que desciende con las temperaturas elevadas. Por arriba de Tg las porciones amorfas del polímero se suavizan, en tanto que las cristalinas quedan intactas. La totalidad del material muestra propiedades que en general son viscoelásticas. Conforme se alcanza Tm, los cristales se funden, lo que da al polímero una consistencia líquida; la resistencia a la deformación ahora se debe a las propiedades viscosas del fluido. El grado en que el polímero adopta características de líquido en la Tm y por arriba de ella depende del peso molecular y del grado de polimerización. Los DP y MW elevados reducen el flujo del polímero, lo que hace más difícil su procesamiento por moldeo y otros métodos parecidos para darle forma. Éste es el dilema que enfrentan aquellos que seleccionan estos materiales con base en que su MW y DP mayores significan una resistencia más grande.
Propiedades físicas Las propiedades físicas de los materiales se estudiaron en el capítulo 4. En general, los polímeros termoplásticos tienen las características siguientes: 1) densidades menores que las de los metales o cerámicos, las gravedades específicas comunes de los polímeros están alrededor de 1.2, las de los cerámicos son de cerca de 2.5, y las de los metales de 7.0; 2) coeficiente de expansión térmica mucho mayor, aproximadamente cinco veces el valor de los metales y 10 veces el de los cerámicos; 3) temperaturas de fusión mucho menores; 4) calores específicos que son de dos a cuatro veces las de los metales y cerámicos; 5) conductividades térmicas de alrededor de tres órdenes de magnitud menos que las de los metales; y 6) propiedades de aislamiento eléctrico.
Importancia comercial de los termoplásticos
Los productos termoplásticos incluyen artículos moldeados y extruidos, fibras, películas, hojas, materiales de empaque, pinturas y barnices. Es normal que las materias primas iniciales para estos productos se suministren al fabricante en forma de polvos o pelets, en bolsas, tambos o cargas grandes de camiones o vagones. En esta sección se estudian los polímeros TP más importantes. Para cada plástico se presenta una tabla que enlista la fórmula química y propiedades seleccionadas. Se da la participación aproximada en el mercado respecto de todos los plásticos (termoplásticos y termofijos).
Acetales Acetal es el nombre común que se da al polioximetileno, polímero de ingeniería preparado a partir de formaldehído (CH2 O) con mucha rigidez, resistencia, tenacidad y resistencia al desgaste. Además, tiene un punto de fusión alto, poca absorción de la humedad y es insoluble en los solventes comunes a temperatura ambiente. Debido a esta combinación de propiedades, las resinas de acetato compiten con ciertos metales (por ejemplo, latón y zinc) para elaborar componentes automotrices tales como manijas de puertas, carcasas de bombas y piezas similares, armazones de aparatos y componentes de ma quinaria.
Acrílicos Los acrílicos son polímeros derivados del ácido acrílico (C3 H4 O2 ) y de compuestos que se derivan de él. El termoplástico más importante del grupo de los acrílicos es el polimetilmetacrilato (PMMA) o Plexiglás (marca registrada de Rohn & Haas para el PMMA). En la tabla 8.3b) se enlistan los datos sobre el PMMA. Es un polímero amorfo lineal. Su propiedad extraordinaria es la transparencia excelente, que lo hace competir con el vidrio en aplicaciones ópticas. Algunos ejemplos incluyen lentes para las luces traseras de automóviles, instrumentos ópticos y ventanas de los aviones. Su limitación es que, en comparación con el vidrio, tiene una resistencia a las rayaduras mucho menor. Otros usos del PMMA incluyen ceras para pisos y pinturas de emulsión de látex. Otro uso importante de los acrílicos es el de fibras para textiles; el poliacrilonitrilo es un ejemplo que resulta más conocido por sus nombres comerciales de Orlon (DuPont) y Acrilán (Monsanto).
Celulosas La celulosa (C6 H10O5 ) es un polímero carbohidratado que ocurre de manera común en la naturaleza. La madera y fibras de algodón, que son las fuentes principales de celulosa para la industria, contienen alrededor de 50% y 95% del polímero, respectivamente. Cuando la celulosa se disuelve y precipita durante el procesamiento químico, el polímero que resulta se denomina celulosa regenerada. Cuando ésta se produce como fibra para ropa se conoce como rayón (por supuesto, el algodón mismo se emplea mucho como fibra para telas). Cuando se produce como película delgada se conoce como celofán, material común para empacar. La celulosa en sí no puede usarse como termoplástico debido a que con el aumento de temperatura se descompone antes de fundirse. Sin embargo, puede combinarse con distintos componentes para formar varios plásticos de importancia comercial; dos ejemplos son el acetato de celulosa (CA) y la celulosa de acetato butirato (CAB). El CA, cuyos datos se dan en la tabla 8.3d, se produce en forma de hojas (para envolver), película (para fotografía) y piezas moldeadas. El CAB es un material mejor para moldear que el CA, y tiene mayor resistencia al impacto, menor absorción de humedad y compatibilidad mejor con otros plastificadores. Los termoplásticos de celulosa tienen una participación en el mercado de alrededor de 1%.
Fluoropolímeros El politetrafluoretileno (PTFE), comúnmente conocido como Teflón, abarca a cerca de 85% de la familia de los polímeros llamados fluoropolímeros, en la que átomos de F remplazan a los átomos de H en la cadena de hidrocarburos. El PTFE es resistente en extremo al ataque químico y ambiental, no le afecta el agua, posee buenas propiedades eléctricas, buena resistencia al calor y coeficiente de fricción muy bajo. Estas dos últimas propiedades han extendido su uso en trastos de cocina antiadhesivos. Otras apli caciones que se basan en la misma propiedad incluyen cojinetes que no requieren lubricación y otros componentes parecidos. El PTFE también tiene aplicaciones en equipo químico y de procesamiento de comida.
Poliamidas Una familia importante de polímeros que forma uniones de amidas (CO–NH) características durante la polimerización es la de las poliamidas (PA). Los miembros más importantes de la familia de las PA son los nylons, de los que los dos principales grados son el nylon 6 y el nylon 6,6 (los números son códigos que indican el número de átomos de carbono en el monómero). Los datos que se dan en la tabla 8.3f son para el nylon-6,6, que se creó en DuPont en la década de 1930. Las propiedades del naylon-6, creado en Alemania, son similares. El nylon es fuerte, muy elástico, inflexible, resistente a la abrasión y autolubricante. A temperaturas alrededor de 125 ºC (250 ºF) conserva buenas propiedades mecánicas. Una desventaja es que absorbe agua y esto implica la degradación de sus propiedades. La mayoría de las aplicaciones del nylon (cerca de 90%) son en fibras para tapetes, ropa y cuerdas de neumáticos. El resto (10%) es para componentes de ingeniería; es común que el nylon sea un buen sustituto de los metales en cojinetes, engranes y piezas similares en las que se necesita resistencia y fricción baja.
Un segundo grupo de poliamidas es el de las aramidas (poliamidas aromáticas), de las que el Kevlar (nombre comercial de DuPont) ha ganado importancia como fibra para plásticos reforzados. La razón del interés en el Kevlar es que tiene la misma resistencia que el acero con 20% de su peso.
Policarbonato El policarbonato (PC) es notable por sus propiedades mecánicas excelentes en general, que incluyen tenacidad elevada y buena resistencia al escurrimiento plástico. Es uno de los termoplásticos mejores en cuanto a resistencia al calor y se puede usar a temperaturas cercanas a los 125 ºC (250 ºF). Además es transparente y resiste al fuego.
Sus aplicaciones incluyen piezas moldeadas para maquinaria, carcasas para máquinas de oficina, impulsores de bombas, cascos de seguridad y discos compactos (por ejemplo, audio, video y computadora). También se usa mucho en aplicaciones de cristales (ventanas y parabrisas).
Poliésteres El poliéster constituye una familia de polímeros formada por las uniones carac terísticas del éster (CO–O). Son termoplásticos o termofijos, lo que depende si ocurre entrecruzamiento. De los poliésteres termoplásticos, un ejemplo representativo es el tereftalato de polietileno (PET), cuyos datos se presentan en la tabla. Puede ser amorfo o estar cristalizado parcialmente (hasta cerca de 30%), lo que depende de cómo se enfrió después de darle forma. El enfriamiento rápido favorece el estado amorfo, que es muy transparente. Las aplicaciones importantes incluyen contenedores de bebidas moldeados por soplado, películas fotográficas y cintas magnéticas de grabación. Además, el PET se usa mucho como fibras para telas. Las fibras de poliéster tienen absorción baja de humedad y buena recuperación ante la deformación, dos características que lo hacen ideal para prendas de vestir tipo “lavar y usar” que resisten ser exprimidas. Las fibras de PET casi siempre están mezcladas con algodón o lana. Algunos nombres familiares de fibras de poliéster incluyen el Dacron (DuPont), Fortrel (Celanese) y Kodel (Eastman Kodak).
Polietileno El polietileno (PE) se sintetizó por vez primera en la década de 1930, y hoy abarca el volumen más grande de todos los plásticos. Las características que hacen atractivo al PE como material de ingeniería son su costo bajo, y que es inerte químicamente y fácil de procesar. El polietileno se encuentra disponible en varios grados, los más comunes de los cuales son el polietileno de baja densidad (LPDE) y el polietileno de alta densidad (HDPE). El grado de densidad baja es un polímero muy ramificado con cristalinidad y densidad bajas. Las aplicaciones incluyen hojas, películas y aislamiento de alambres. El HDPE tiene una estructura más lineal, con cristalinidad y densidad elevadas. Estas diferencias hacen al HDPE más rígido y fuerte, y le dan una temperatura de fusión más alta. El HDPE se emplea para producir botellas, tubos y enseres domésticos. Ambos grados se procesan con la mayoría de métodos para conformar polímeros (véase el capítulo 13). En la tabla 8.3i se dan las propiedades de los dos grados.
Polipropileno A partir de su introducción a finales de la década de 1950, el polipropileno (PP) se ha convertido en un plástico importante, en especial para el moldeo por inyección.
Poliestireno Hay varios polímeros, copolímeros y terpolímeros que se basan en el monómero del estireno (C8 H8 ), de los que el mayor volumen corresponde al poliestireno (PS). Es un homopolímero lineal con estructura amorfa que en general resulta notable por su fragilidad. El PS es transparente, se colorea con facilidad y se moldea con rapidez, pero a temperaturas elevadas se degrada y varios solventes lo disuelven. Debido a su fragilidad, algunos grados de PS contienen de 5% a 15% de caucho, tipos para los que se emplea el término poliestireno de alto impacto (HIPS). Tienen tenacidad alta, pero son pobres en transparencia y resistencia a la tensión. Además de las aplicaciones en moldeo por inyección (por ejemplo, juguetes moldeados, enseres domésticos), el poliestireno también se emplea para empacar, en forma de espumas de PS.
Cloruro de polivinilo El cloruro de polivinilo (PVC) es un plástico muy usado cuyas propiedades varían si se combinan aditivos con el polímero. En particular, se emplean plastificadores para obtener termoplásticos que van del PVC rígido (sin plastificadores) a PVC flexible (proporciones elevadas de plastificador). El rango de propiedades hace del PVC un polímero versátil, con aplicaciones que incluyen tubos rígidos (que se utilizan en la construcción y sistemas de agua, drenaje e irrigación), accesorios, aislamiento de alambres y cables, películas, hojas, empaque de comida, pisos y juguetes. El PVC en sí es relativamente inestable ante el calor y la luz, y deben agregarse estabilizadores para mejorar su resistencia en esas condiciones ambientales. Es necesario tener cuidado en la producción y manejo del monómero del cloruro de vinilo que se emplea para polimerizar al PVC, debido a su naturaleza cancerígena.
POLÍMEROS TERMOFIJOS
Los polímeros termofijos (TS) se distinguen por su estructura muy entrecruzada. En realidad, la pieza formada (por ejemplo, la manija de un recipiente o la cubierta de los interruptores eléctricos) se convierte en una sola macromolécula. Los termofijos siempre son amorfos y no presentan temperatura de transición al vidrio. En esta sección se estudian las características generales de los plásticos TS y se identifican los materiales importantes de esta categoría.
Propiedades y características generales
Debido a las diferencias de química y estructura molecular, las propiedades de los plásticos termofijos son distintas de las de los termoplásticos. En general, los termofijos son 1) más rígidos, su módulo de elasticidad es de dos a tres veces más grande; 2) frágiles, virtualmente no poseen ductilidad; 3) menos solubles en solventes comunes; 4) capaces de resistir temperaturas de uso elevadas; y 5) no son capaces de volverse a fundir; en vez de ello, se degradan o queman.
Las diferencias en las propiedades de los plásticos TS son atribuibles al entrecruzamiento, que forma una estructura estable en lo térmico, tridimensional y de enlaces covalentes en el interior de la molécula. El entrecruzamiento ocurre de tres maneras:
1. Sistemas activados por temperatura: En los sistemas más comunes, los cambios los ocasiona el calor que se suministra durante la operación de dar forma a la pieza (por ejemplo, moldeo). El material de inicio es un polímero lineal en forma granular que suministra la planta química. Conforme se agrega calor, el material se suaviza para ser moldeado; el calentamiento adicional da como resultado el entrecruzamiento del polímero. El término termofijo se aplica con más frecuencia a esta clase de polímeros.
2. Sistemas activados por catalizadores: En estos sistemas, el entrecruzamiento ocurre cuando se agregan al polímero cantidades pequeñas de un catalizador, que está en forma líquida. Sin el catalizador, el polímero permanece estable; una vez que se combina con aquél, cambia a forma sólida.
Las reacciones químicas que se asocian con el entrecruzamiento se denominan curado o fraguado. El curado se efectúa en plantas de fabricación que dan forma a las piezas, a diferencia de las plantas químicas que suministran al fabricante los materiales de inicio.
Polímeros termofijos importantes
Los plásticos termofijos no se usan tanto como los termoplásticos, quizá por las complicaciones adicionales del procesamiento que involucra el curado de los polímeros TS. El volumen mayor de termofijos son las resinas fenólicas, cuyo volumen anual es alrededor de 6% del total de plásticos en el mercado. Esto es significativamente menos que el polietileno, el termoplástico líder, cuyo volumen es de cerca de 35% del total. En la tabla 8.4 se presentan los datos técnicos para estos materiales. Los datos de participación en el mercado se refieren al total de plásticos (TP más TS).Amino resinas Los plásticos amino, caracterizados por el grupo del amino (NH2 ), consisten en dos polímeros termofijos, urea-formaldehído y melamina-formaldehído, que se producen por la reacción del formaldehído (CH2 O) ya sea con la urea (CO(NH2 )2 ) o con la melamina (C3 H6 N6 ), respectivamente. En cuanto a importancia comercial, las amino resinas están justo por debajo de las demás resinas de formaldehído, fenol-formaldehído, que se estudian enseguida. La urea-formaldehído compite con los fenoles en ciertas aplicaciones, en particular como cubierta (triplay) y tablero de partículas adhesivas. Las resinas también se emplean como un compuesto moldeador. Es un poco más caro que el material de fenol. El plástico de melamina-formaldehído es resistente al agua y se utiliza para trastos y como recubrimiento en mesas laminadas y contracubiertas (Formica es un nombre comercial de Cyanamide Co.). Cuando se emplean como materiales moldeadores, los plásticos amino por lo general contienen proporciones significativas de rellenos, tales como la celulosa.
Epóxicos Las resinas epóxicas se basan en un grupo químico denominado epóxidos. La formulación más sencilla del epóxido es el óxido de etileno (C2 H3 O). La epiclorohidrina (C3 H5 OCl) es un epóxido que se emplea mucho más para producir resinas epóxicas. Si no están curados, los epóxidos tienen un grado bajo de polimerización. Para incrementar el peso molecular y el entrecruzamiento, debe usarse el epóxido, el agente de curado. Los posibles agentes de curado incluyen las poliaminas y los anhídridos de ácido. Los epóxicos curados son notables por su resistencia, adhesividad y resistencia al calor y al ataque químico. Las aplicaciones incluyen recubrimientos de superficies, pisos industriales, compuestos de fibra de vidrio reforzada y adhesivos. Las propiedades aislantes de los epóxicos termofijos los hacen útiles en varias aplicaciones electrónicas, tales como el encapsulamiento de circuitos integrados y la laminación de tarjetas de circuitos impresos.
Poliésteres Los poliésteres, que contienen las uniones características de los ésteres (CO– O), son termofijos así como termoplásticos (véase la sección 8.2). Los poliésteres termofijos se emplean mucho en plásticos reforzados (compuestos) para fabricar objetos grandes tales como tubos, tanques, cascos de lanchas, piezas de carrocerías automotrices y paneles para la construcción. También se utilizan en diversos procesos de moldeo para producir piezas pequeñas. La síntesis del polímero inicial involucra la reacción de un ácido o anhídrido tal como el anhídrido maleico (C4 H2 O3 ) con un glicol como el etilenglicol (C2 H6 O2 ). Esto produce un poliéster insaturado de peso molecular relativamente bajo (MW = 1000 a 3000). Este ingrediente se mezcla con un monómero capaz de polimerizarse y entrecruzarse con el poliéster. El estireno (C8 H8 ) se usa comúnmente para este propósito, en proporciones de 30% a 50%. Se agrega un tercer componente, denominado inhibidor, para impedir el entrecruzamiento prematuro. Esta mezcla forma el sistema de resina de poliéster que se suministra al fabricante. Los poliésteres se curan ya sea con calor (sistemas activados por temperatura) o por medio de un catalizador que se agrega a la resina de poliéster (sistema activado por catalizador). El curado se realiza en el momento de la fabricación (proceso de moldeo o de otro tipo) y da como resultado el entrecruzamiento del polímero.
Una clase importante de poliésteres son las resinas alquídicas (el nombre es una abreviatura y combinación de las palabras alcohol y ácido, y el cambio de algunas letras).
Poliuretanos Incluyen una familia grande de polímeros, caracterizados todos por el grupo del uretano (NHCOO) en su estructura. La química de los poliuretanos es compleja y en la familia existen muchas variedades de ella. El rasgo característico es la reacción de un poliol, cuyas moléculas contienen grupos de hidroxilos (OH), tales como el butileno éter glicol (C4 H10O2 ), y un isocianato, como el diisocianato difenilmetano (C15H10O2 N2 ). Según las variaciones de su química, entrecruzamiento y procesamiento, los poliuretanos pueden ser materiales termoplásticos, termofijos o elastoméricos, de los que estos dos últimos son los que tienen mayor importancia comercial. La aplicación principal del poliuretano es en espumas. Éstas varían entre elastoméricas y rígidas, y las últimas tienen un entrecruzamiento mayor. Las espumas rígidas se emplean como material de relleno en paneles huecos para la construcción y en las paredes de refrigeradores. En estos tipos de aplicaciones, el material proporciona un aislamiento térmico excelente, da rigidez a la estructura y no absorbe agua en cantidades significativas. Muchas pinturas, barnices y recubrimientos similares se basan en sistemas de uretano. En la sección 8.4 se estudian los elastómeros de poliuretano.
Silicones Éstos son políme
ros inorgánicos y seminorgánicos, que se distinguen por la presencia de una unión repetitiva de siloxano (–Si–O–) en su estructura molecular. Una formulación común combina el radical metilo (CH3 ) con (SiO) en distintas proporciones para obtener la unidad repetitiva, ((CH3 )m)–SiO), donde m establece la proporcionalidad. Según las variaciones en su composición y procesamiento, los polisiloxanos se producen en tres formas: 1) fluidos, 2) elastómeros y 3) resinas termofijas. Los fluidos 1) son polímeros de peso molecular bajo que se usan como lubricantes, pulidores, ceras y otros líquidos; no son realmente polímeros en el sentido en que se emplea el término en este capítulo; no obstante, son productos de importancia comercial. Los elastómeros de silicón 2), que se estudian en la sección 8.4, y los termofijos 3), que se analizan aquí, son entrecruzados. Cuando el entrecruzamiento es muy alto, los polisiloxanos forman sistemas rígidos de resina que se emplean para pinturas, barnices y otros recubrimientos, y en laminaciones tales como las tarjetas para circuitos impresos. También se utilizan como materiales para moldearse y obtener piezas eléctricas. El curado se lleva a cabo por medio de calentamiento o dejando que se evaporen los solventes que contienen los polímeros. Los silicones son notables por su buena resistencia al calor y por ser repelentes al agua, pero su resistencia mecánica no es tan grande como la de otros polímeros entrecruzados. Los datos de la tabla 8.4f son para un polímero de silicón termofijo.
ELASTÓMEROS
Los elastómeros son polímeros capaces de desarrollar una deformación elástica grande si se les sujeta a esfuerzos relativamente pequeños. Algunos elastómeros presentan extensiones de 500% o más y regresan a su forma original. El término más frecuente para un elastómero es, por supuesto, caucho. Los cauchos se dividen en dos categorías: 1) caucho natural, derivado de ciertos vegetales; y 2) elastómeros sintéticos, que se obtienen con procesos de polimerización similares a los que se emplean para los polímeros termoplásticos y termofijos. Antes de estudiar los cauchos naturales y sintéticos, se analizarán las características generales de los elastómeros.
Características de los elastómeros
Los elastómeros consisten en moléculas de cadena larga entrecruzadas (como los polímeros termofijos). Deben sus propiedades elásticas tan impresionantes a la combinación de dos características: 1) las moléculas largas están dobladas estrechamente cuando no están estiradas, y 2) el grado de entrecruzamiento está muy por debajo del de los termofijos. En la figura 8.12a se ilustran estas características, y se aprecia una molécula doblada estrechamente no sujeta a esfuerzo.
Cuando el material se estira, las moléculas se ven forzadas a desenrollarse y se enderezan, como se aprecia en la figura 8.12b. La resistencia natural de las moléculas para desenrollarse proporciona el módulo de elasticidad inicial del material agregado. Conforme se experimenta más estiramiento, los enlaces covalentes de las moléculas entrecruzadas comienzan a jugar un papel mayor en el módulo, y la rigidez se incrementa, como se ilustra en la figura 8.13. Con mayor entrecruzamiento, el elastómero se vuelve más rígido y su módulo de elasticidad es más lineal. Estas características se ilustran en la figura por medio de curvas esfuerzo-deformación para tres grados de caucho: natural crudo, cuyo entrecruzamiento es muy bajo; curado (vulcanizado) con entrecruzamiento de medio a bajo; y duro (ebonita), cuyo alto grado de entrecruzamiento lo transforma en un plástico termofijo.
Para que un polímero presente propiedades elastoméricas debe ser amorfo en condiciones sin estiramiento, y su temperatura debe estar por arriba de Tg . Si se encuentra por debajo de la temperatura de transición al vidrio, el material es duro y frágil; por arriba de Tg el polímero está en estado “de caucho”. Cualquier polímero termoplástico amorfo tendrá propiedades elastoméricas por encima de Tg , durante un tiempo corto, porque sus moléculas lineales siempre están enrolladas hasta cierto grado, lo que permite la extensión elástica. Es la ausencia de entrecruzamiento en los polímeros TP lo que les impide ser elásticos en verdad; en lugar de ello, muestran un comportamiento viscoelástico.
En la mayoría de elastómeros comunes de hoy día, se requiere la cura para que se dé el entrecruzamiento. El término que se emplea para el curado en el contexto del caucho natural (y algunos sintéticos) es el de vulcanización, que involucra la formación de entrecruzamientos químicos entre las cadenas del polímero. El entrecruzamiento común en el caucho es de 1 a 10 uniones por cien átomos de carbono en la cadena de polímero lineal, lo que depende de la rigidez que se desea para el material. Esto es considerablemente menos que el grado de entrecruzamiento de los termofijos.
Un método alternativo de curado involucra el empleo de químicos de inicio que reaccionan cuando se mezclan (a veces requieren de un catalizador o de calor) para formar elastómeros con entrecruzamientos relativamente raros entre las moléculas. Estos cauchos sintéticos se conocen como sistemas de elastómeros reactivos. Ciertos polímeros que se curan por este medio, como los uretanos y silicones, se clasifican ya sea como termofijos o como elastómeros, lo que depende del grado de entrecruzamiento que se logra durante la reacción.
Una clase relativamente nueva de elastómeros, llamados elastómeros termoplásticos, posee propiedades elastoméricas que resultan de la mezcla de dos fases, ambas termoplásticas. Una está por arriba de su Tg a temperatura ambiente, mientras que la otra está por debajo de Tg . Así, se tiene un polímero que incluye regiones de caucho suave entremezcladas con partículas duras que actúan como entrecruzamientos. El material compuesto es elástico en cuanto a su comportamiento mecánico, aunque no tan extensible como la mayoría de los demás elastómeros. Debido a que ambas fases son termoplásticas, el material agregado se puede calentar por arriba de su Tm para darle forma, con procesos que por lo general son más económicos que los que se emplean para el caucho.
En las dos secciones que siguen se estudian los elastómeros. La primera trata del caucho natural y la manera en que se vulcaniza para crear un material comercial útil; en la segunda se examinan los cauchos sintéticos.
Caucho natural
El caucho natural (CN) consiste sobre todo en poliisopreno, un polímero del isopreno (C5 H8 ) de peso molecular alto. Se deriva del látex, sustancia lechosa producida por varias plantas, la más importante de las cuales es el árbol del hule (Hevea brasiliensis), que crece en los climas tropicales (véase la nota histórica 8.2). El látex es una emulsión en agua de poliisopreno (cerca de un tercio del peso), más otros ingredientes. El caucho se extrae del látex por medio de distintos métodos (por ejemplo, coagulación, secado y rocío) que eliminan el agua.
El caucho natural crudo (sin vulcanizar) es pegajoso en agua caliente, rígido y frágil en la fría. Para formar un elastómero de propiedades útiles, el caucho natural debe vulcanizarse. Tradicionalmente, la vulcanización se ha llevado a cabo mezclando cantidades pequeñas de azufre y otros productos químicos con el caucho natural que luego se calientan. El efecto químico de la vulcanización es crear entrecruzamientos; el resultado mecánico es que se incrementan la resistencia y la rigidez, pero se mantiene la elasticidad. El marcado cambio de las propiedades ocasionado por la vulcanización se observa en las curvas de esfuerzo-deformación que se presentan en la figura 8.13.
El azufre por sí solo ocasiona entrecruzamientos, pero el proceso es lento y toma varias horas. Se agregan otros productos químicos durante la vulcanización para acelerar el proceso y obtener otros resultados benéficos. Asimismo, el caucho se puede vulcanizar con el empleo de productos diferentes del caucho. Hoy día, los tiempos del curado se han reducido mucho en comparación con el curado por medio de azufre de los primeros años.
Como material de ingeniería, el caucho vulcanizado es notable entre los elastómeros por su alta resistencia a la tensión, resistencia al corte, resiliencia (capacidad de recuperar su forma después de la deformación) y resistencia ante el desgaste y la fatiga. Su debilidad radica en que se degrada si se sujeta a calor, luz del sol, oxígeno, ozono y aceite. Algunas de estas limitaciones se reducen con el uso de aditivos. En la tabla 8.5 se presentan las propiedades comunes y otros datos para el caucho natural vulcanizado. La participación en el mercado es relativa respecto del volumen total anual del caucho natural más el sintético. El volumen del caucho es alrededor de 15% del mercado total de polímeros.
El mercado individual más grande para el caucho natural es el de las llantas (neumáticos) de automóviles. En las llantas, un aditivo importante es el negro de humo; refuerza el caucho y sirve para incrementar su resistencia a la tensión, el desgarre y la abrasión. Otros productos hechos con caucho son suelas de zapatos, cojinetes, sellos y componentes que absorben los golpes. En cada caso, el caucho tiene la composición necesaria para adquirir las propiedades específicas que requiera la aplicación. Además de negro de humo, se emplean otros aditivos en el caucho, y algunos de los elastómeros sintéticos incluyen arcilla, caolín, sílice, talco y carbonato de calcio, así como productos químicos que aceleran y facilitan la vulcanización.
Cauchos sintéticos
Hoy día, el peso de los cauchos sintéticos es más del triple del natural. El desarrollo de estos materiales sintéticos fue motivado ampliamente por las guerras mundiales, cuando era difícil obtener el CN (véase la nota histórica 8.3). El más importante de los sintéticos es el caucho de estireno-butadieno (SBR), un copolímero del butadieno (C4 H6 ) y el estireno (C4 H8 ). Igual que para la mayoría de los demás polímeros, la materia prima predominante en los cauchos sintéticos es el petróleo. Aquí sólo se estudian los cauchos de mayor importancia comercial. En la tabla 8.6 se presentan los datos técnicos. Los datos de participación en el mercado se refieren al volumen total de cauchos naturales y sintéticos. Sólo es utilizable cerca de 10% del volumen total de la producción de caucho, por lo que los pesos totales que aparecen en las tablas 8.5 y 8.6 no suman 100%.
Caucho de butadieno El polibutadieno (BR) es importante sobre todo en combinación con otros cauchos. Está compuesto de caucho natural y estireno (el caucho de estirenobutadieno se estudia más adelante) y se emplea para producir llantas de autos. Solo, tiene características de resistencia al desgarre y a la tensión, y facilidad de procesamiento, que lo hacen menos que conveniente.
Caucho cloropreno El policloropreno fue uno de los primeros cauchos sintéticos que se desarrollaron (a principios de la década de 1930). Hoy se conoce como Neopreno, que es un caucho importante de propósitos especiales. Cristaliza cuando se estira para dar buenas propiedades mecánicas. El caucho cloropreno (CR) es más resistente que el CN a los aceites, al clima, al ozono, al calor y a las llamas (el cloro hace que este caucho se autoextinga), pero algo más caro. Sus aplicaciones incluyen mangueras para combustible (y otras partes automotrices), bandas transportadoras y juntas, pero no llantas.
Caucho etileno-propileno La polimerización de etileno y propileno con proporciones pequeñas (3-8%) de un monómero dieno produce el terpolímero etileno-propilenodieno (EPDM), un caucho sintético útil. Las aplicaciones son para piezas sobre todo en la industria automotriz, más que para llantas. Otros usos que tiene son para aislar alambres y cables.
Caucho isopreno El isopreno se polimeriza para sintetizar un equivalente químico del caucho natural. El poliisopreno sintético (sin vulcanizar) es más suave y se moldea con mayor facilidad que el caucho natural. Las aplicaciones del material sintético son similares a las de su contraparte natural, y las llantas de automóvil constituyen el mercado individual más grande. También se emplea para zapatos, bandas transportadoras y compuestos para calafatear. El costo por unidad de peso es 35% más alto que el del CN.
Caucho nitrilo Éste es un copolímero vulcanizado de butadieno (50-75%) y acrilonitrilo (25-50%). Su nombre técnico es caucho butadieno-acrilonitrilo. Tiene resistencia buena a la tensión y también a la abrasión, al aceite, a la gasolina y al agua. Estas propiedades lo hacen ideal para aplicaciones tales como tanques de gasolina y sellos, así como para calzado.
Poliuretanos Los poliuretanos termofijos (véase la sección 8.3.2) con entrecruzamientos mínimos son elastómeros, y es común que la mayoría se produzcan como espumas flexibles. En esta forma, se emplean mucho como materiales para vestiduras de muebles y asientos de autos. El poliuretano que no es esponja se moldea en productos que van desde suelas de zapatos hasta defensas de coches, con el entrecruzamiento ajustado para obtener las propiedades que se quiere para la aplicación. Sin entrecruzamiento, el material es un elastómero termoplástico que se moldea por inyección. Como elastómero o termofijo, se utiliza la reacción de moldeo por inyección y otros métodos para darle forma.
Silicones Igual que los poliuretanos, los silicones son elastómeros o termofijos, lo que depende del grado de entrecruzamiento. Los elastómeros de silicón son notables por el rango amplio de temperaturas en que pueden utilizarse. Su resistencia a los aceites es baja. Los silicones poseen varias composiciones químicas, la más común es la de polidimetilsiloxano (véase la tabla 8.6h). Para obtener propiedades mecánicas aceptables, los elastómeros de silicón deben reforzarse, por lo general con polvos finos de sílice. Debido a su costo elevado, se les considera cauchos de propósito especial para aplicaciones tales como juntas, sellos, aislamiento para alambres y cables, aparatos ortopédicos y bases de materiales para calafatear.
Caucho estireno-butadieno El SBR es un copolímero aleatorio de estireno (alrededor de 25%) y butadieno (cerca de 75%). Originalmente se desarrolló en Alemania como caucho Buna-S antes de la Segunda Guerra Mundial. Hoy día, es el elastómero del que se produce el mayor peso, con 40% del total de todos los cauchos producidos (el caucho natural ocupa el segundo lugar por peso). Sus características atractivas son costo bajo, resistencia a la abrasión y mejor uniformidad que el CN. Cuando se refuerza con negro de humo y se vulcaniza, sus características y aplicaciones son similares a las del caucho natural. Su costo también es similar. Una comparación rigurosa revela que la mayoría de sus propiedades mecánicas, excepto la resistencia al desgaste, son inferiores que las del CN, pero su resistencia al envejecimiento térmico, al ozono, al clima y a los aceites es superior. Las aplicaciones incluyen llantas para carros, calzado y aislamiento de alambres y cables. Un material que se relaciona con el SBR es el bloque de copolímeros estireno-butadienoestireno, elastómero termoplástico que se estudia a continuación.
Elastómeros termoplásticos Como ya se dijo, un elastómero termoplástico (TPE) es un termoplástico que se comporta como elastómero. Constituye una familia de polímeros que crece con rapidez en el mercado de elastómeros. Los TPE derivan sus propiedades elastoméricas no de los entrecruzamientos químicos, sino de las conexiones físicas entre las fases suave y dura que forman el material. Los elastómeros termoplásticos incluyen el bloque de copolímeros estireno-butadieno-estireno (SBS), en oposición al caucho estirenobutadieno (SBR), que es un copolímero aleatorio (véase la sección 8.1.2); poliuretanos termoplásticos; copolímeros de poliéster termoplástico y otros copolímeros y mezclas de polímeros. En la tabla 8.6j se presentan datos sobre el SBS. La química y estructura de estos materiales por lo general son complejas, e involucran materiales que son incompatibles, por lo que forman fases distintas con propiedades diferentes a temperatura ambiente. Debido a su termoplasticidad, los TPE no igualan a los elastómeros entrecruzados convencionales en cuanto a la resistencia a las temperaturas elevadas y al escurrimiento plástico. Sus aplicaciones comunes incluyen el calzado, bandas elásticas, tubería extruida, recubrimiento de alambres y de piezas moldeadas para automóviles y otros usos en los que se requieren propiedades elastoméricas. Los TPE no son apropiados para llantas.
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