ALTERNATIVAS SOSTENIBLES A LOS COMBUSTIBLES FÓSILES TRADICIONALES. BIOGÁS Y COMBUSTIBLES GASEOSOS NO CONVENCIONALES. 

INTRODUCCIÓN 

El gas natural es actualmente el tercer recurso energético más utilizado en el mundo y el segundo en la Unión Europea (UE), aportando casi el 25 % de la energía total consumida, tal y como muestra la Figura 2.1 [1].

El consumo de gas natural en la UE en 2012 fue de 392.8 Mtoe (millones de toneladas equivalentes de petróleo)1 , lo que corresponde a un 23.3% del consumo total de energía primaria. En 1995, alrededor del 56 % del gas natural consumido en la UE era producido en la propia UE, siendo Reino Unido, Países Bajos, Alemania, Italia y Dinamarca los principales productores de este combustible. Según datos de 2012, en la Unión Europea de los 28 (UE28) apenas se produce el 35 % del gas natural consumido, debiendo ser importado casi el 66 %. Los principales suministradores externos de gas natural en la UE son Noruega, Rusia y Argelia. La Tabla 2.1 muestra la evolución de la dependencia exterior de la UE según el tipo de combustible desde mediados de la década de los noventa hasta el año 2012.

El hecho de que los países de la UE dependan cada vez más del gas importado ha hecho de la diversificación en el abastecimiento de este combustible una apuesta clara para la UE. Así se indica en la Directiva de Energías Renovables 2009/28/CE [2], la cual establece un marco para la promoción de energía procedente de fuentes renovables no fósiles que reduzca las emisiones de CO2 y garantice el suministro de energía en la UE. En el ámbito de los gases energéticos se entienden por fuentes renovables no fósiles los gases de vertedero, gases de plantas de depuración y el biogás. 

Por otra parte, la Hoja de Ruta Energética de la Comisión Europea para el año 2050 [3] tiene como objetivo eliminar la dependencia energética del carbón en el año 2050. El documento identifica el gas natural como combustible sustituto del carbón para la transformación del sistema energético a corto-medio plazo. Por ello, y con el fin de mejorar la seguridad del suministro energético, en febrero de 2011, el Consejo Europeo propuso contemplar la extracción y el uso de combustibles fósiles no-convencionales. La explotación de estos recursos, sin embargo, no está exenta de controversia por el impacto ambiental negativo que supone en muchos casos su producción. No obstante, como se explica en el apartado 2.2, existen diferentes fuentes de gases no-convencionales con procedimientos de extracción muy distintos que pueden suponer una importante fuente de energía y por otra parte, su utilización evita la emisión de gases de efecto invernadero. Por ello, se ha considerado en este trabajo la caracterización termodinámica de un tipo específico de gas no-convencional que en el marco actual supone indiscutiblemente una alternativa sostenible a los combustibles fósiles tradicionales.

COMBUSTIBLE GASEOSOS FÓSILES NO - CONVENCIONALES

Se entiende por combustibles gaseosos no-convencionales al gas natural procedente de yacimientos de rocas con baja permeabilidad (menor de 1 milidarcy) donde las acumulaciones de gas pueden distribuirse a lo largo de superficies mayores que en el caso de un gas convencional. La extracción de gases no-convencionales no puede hacerse mediante los métodos habituales, por lo que estos yacimientos requieren de medidas de estimulación para hacerlos productivos. Los ratios de recuperación de gases no convencionales son mucho menores que el caso de gases convencionales. Aproximadamente es capaz de extraerse entre el (15 - 30) % del gas presente. 

Existen tres principales tipos de gases no-convencionales [4]:

• Tight gas: Procedente de yacimientos de rocas con muy baja porosidad y permeabilidad, como la caliza y la arenisca. Aparece en muchos casos en formaciones geológicas muy similares a las de los gases convencionales pero con flujos mucho menores.  
• Gas de esquisto (shale gas): Procedente de formaciones de rocas sedimentarias de grano fino, como lutita, pizarra o esquisto. Estas rocas sedimentarias se componen principalmente de arcilla consolidada y partículas de limos. De la compactación de las partículas de arcilla por la acumulación de materiales adicionales resulta la formación de finas capas laminadas con permeabilidad limitada. El gas generado está adsorbido en restos de materia orgánica o puede existir como gas libre en las fracturas naturales y las microporosidades de las rocas. 
• Gas metano en capa de carbón o CBM (Coalbed methane): Se encuentra presente en las vetas del carbón. A diferencia del gas de esquisto, el CBM se encuentra mayoritariamente adsorbido en la materia orgánica. Sin embargo, los yacimientos de carbón contienen un conjunto de fracturas ortogonales orientadas perpendicularmente a las vetas de carbón que proporcionan un conducto primario para el flujo de gas. El contenido de gas en las vetas de carbón puede variar ampliamente (de 1 a más de 25 m³/tonelada) en función de la composición, la madurez térmica, sepultura e historia del yacimiento. Las tasas de producción están influenciadas principalmente por la permeabilidad del carbón, que puede ser del orden de milidarcies o decenas de milidarcies. 

El creciente interés de la UE en los gases no-convencionales ha procedido principalmente del rápido incremento en la producción de estos combustibles registrado en Norte América, especialmente en gas de esquisto, cuya extracción en Europa a través de técnicas como el fracking genera gran controversia en la actualidad. La Tabla 2.2 muestra las cantidades estimadas recuperables de gases convencionales y no-convencionales en Europa y otras regiones del mundo.

Procesos de extracción de gases no - convencionales

Para la extracción del tight gas y gas de esquisto se recurre actualmente a la combinación de dos métodos: la perforación horizontal y la fractura hidráulica. Normalmente el espesor de las capas de esquisto es pequeño, por lo que, con el fin de profundizar en las capas horizontales, se recurre a la tecnología de perforación direccional. Mediante el uso de motores de fondo de pozo (down-hole) o sistemas rotativos direccionales dirigibles (RSS) se comienza a perforar casi verticalmente desde la superficie. El inicio de la capa de esquisto se halla aproximadamente a 100 ó 200 m de la superficie. En ese punto la trayectoria varía entre 10 y 20º por cada 30 metros hasta continuar perforando de forma horizontal. La longitud de estas perforaciones horizontales es de entre (1000 y 2000) m. En la sección horizontal de pozo es donde se realiza la fractura hidráulica. Esta estimulación, también llamada fracking, es un proceso que se utiliza para generar un gran número de fracturas en la capa de esquisto, con el fin de permitir que el gas natural atrapado en la roca pueda fluir hacia el pozo. Este método incrementa la tasa de producción y aumenta la cantidad total de gas que puede ser recuperada. El agua a presión con la que se fractura la roca transporta arena como agente de sostén para mantener abierta la fractura hidráulica y conseguir así un flujo de gas continuo. También hay presentes otros aditivos químicos en pequeñas concentraciones para favorecer la disolución de minerales y la fractura inicial de la roca, agentes antibacterianos, inhibidores de la corrosión, etc. 

En cuanto al CBM, éste puede agruparse a su vez en diferentes grupos en función del tipo de yacimiento, composición y proceso de extracción. En orden de mayor a menor concentración de metano, se pueden identificar los siguientes tipos [5]:

• Metano en capa de carbón virgen o VCBM (virgin coalbed methane). Se extrae del avance de sondeos superficiales antes de la explotación subterránea del carbón. 
• Metano mejorado en capa de carbón o ECBM (enhanced coalbed methane). En los sondeos de yacimientos de carbón se puede estimular la recuperación de VCBM mediante la inyección de N2 o CO2. Este método puede combinarse con el almacenamiento de CO2. 
• Metano de minas abandonadas o AMM (abandoned mine methane). 
• Metano proveniente de minas activas o CMM (coal mine methane). Se obtiene durante la fase de extracción de carbón. 
• Gas metano a partir del aire de ventilación o VAM (ventilation air methane). Se obtiene igualmente durante la explotación del yacimiento. 

La Tabla 2.3 muestra la concentración de metano comúnmente obtenida por cada método y los rangos del flujo típico de gas en cada caso.

El metano es uno de los gases que más contribuye al efecto invernadero. La emisión descontrolada de este gas a la atmósfera contribuye al calentamiento global en mayor proporción que el CO2, ya que el potencial de calentamiento global (GWP) del metano es 25 veces superior al del dióxido de carbono [6]. Por ello, el uso de CMM y AMM como subproductos en los yacimientos de carbón y minas abandonadas genera beneficios inmediatos al Medio Ambiente, reduciendo la emisión de gases de efecto invernadero a la atmósfera. Además, la extracción controlada de estos gases disminuye el riesgo de operación en las minas.

La producción de VCBM se produce de forma similar a la detallada para el gas de esquisto a través de perforaciones en combinación con técnicas de fractura hidráulica o a través de la presurización y evacuación de las vetas de carbón con aire comprimido. 

El CMM se obtiene de las minas de carbón activas a través de técnicas de drenaje diseñadas para garantizar una extracción segura del carbón. El gas se canaliza a través de pozos o tuberías impidiendo que fluya en altas concentraciones a través de los túneles de la mina. Los métodos de drenaje pueden ser de pre-drenaje o post-drenaje. Las técnicas de pre-drenaje consisten en extraer el gas presente en la veta de la que se está obteniendo carbón pero en puntos más avanzados a la extracción. El post-drenaje consiste en capturar el gas de las vetas superior o inferior a la de obtención de carbón, las cuales han sido alteradas a causa de los trabajos de extracción. 

Los procesos de recuperación de AMM tienen lugar en vetas de carbón no explotadas pero alteradas previamente por trabajos de extracción, comúnmente en minas abandonadas. Las técnicas para la extracción de AMM son similares a las expuestas para el VCBM y los procesos pueden ofrecer altos rendimientos en comparación con otros tipos de CBM. La calidad del gas viene determinada por el aislamiento del gas respecto a la superficie, que impide la entrada de aire.

Utilización y potencial de los gases no - convencionales

Según la EIA (US Energy Information Administration), Estados Unidos, Canadá, China y Argentina son los únicos cuatro países en el mundo que están produciendo gas de esquisto a un volumen suficiente como para comercializarlo. De hecho, en EEUU la mayor parte del gas producido actualmente procede de este tipo de gases no-convencionales (3.5·109 m 3 en el año 2013). Según la EIA, las reservas técnicamente recuperables identificadas a nivel mundial ascienden a 7299·1012 m 3 , siendo China, Argentina, Argelia, EEUU y Canadá los países con mayores reservas estimadas [7]. Esta revelación ha obligado a Europa y muchos otros países a poner en marcha exploraciones y estudios para analizar la sostenibilidad y rentabilidad de proyectos de este tipo en su suelo. En Europa, el gas de esquisto está considerado como el combustible no-convencional con mayor potencial de desarrollo en comparación con otros combustibles fósiles no-convencionales: se calcula que los recursos de gas de esquisto técnicamente recuperables ascienden a aproximadamente 16 trillones de m 3 , cantidad muy superior a la del gas de baja permeabilidad (3 trillones de m 3 ) o a la del metano de capas de carbón (2 trillones m 3 )[4]. No obstante, existe todavía una gran incertidumbre en cuanto a la porción económicamente recuperable de esos recursos. A medida que se desarrollen proyectos de exploración se logrará un mayor conocimiento acerca de los recursos económicamente recuperables de las formaciones de esquisto y otras fuentes de combustibles gaseosos no-convencionales. La Figura 2.2 muestra las cuencas con probadas reservas de gas de esquisto en el mundo en mayo de 2013.

Sin embargo, la extracción de gas de esquisto plantea serias preocupaciones por el riesgo de contaminación de los acuíferos subterráneos. Para ayudar a asegurar una extracción segura, responsable y respetuosa de este recurso con el Medio Ambiente, la Comisión Europea (CE) ha publicado una recomendación en la creación o adaptación de la legislación relacionada con la fractura hidráulica [8]. Hasta la fecha no ha habido una producción comercial del gas de esquisto en la UE y los países de la UE han adaptado diferentes políticas hacia el gas de esquisto. Por ejemplo, Francia y Bulgaria han prohibido la fractura hidráulica, mientras que Polonia y Reino Unido tienen programas permanentes de perforaciones exploratorias y pruebas de fractura hidráulica. En los estados miembros más avanzados, la producción comercial podría empezar antes de 2017.

En relación al metano en capa de carbón. El tipo de CBM explotado actualmente varía en función del país. Por ejemplo, en Estados Unidos el 96 % de la producción de CBM es del tipo VCBM, alrededor del 3.5 % CMM y el resto AMM. En Europa, Reino Unido es el mayor productor de CBM con aproximadamente un 23 % de CMM y un 77 % de AMM. En estos países, con suministros abundantes de gas natural, el uso principal de CBM es como combustible competitivo de bajo costo para quemadores industriales o generación de energía eléctrica a pequeña escala. En los países en vías de desarrollo, la recuperación de CMM está vista como una buena oportunidad para reducir sus emisiones de gases de efecto invernadero. Por ello, su extracción se ha estimulado de forma significativa durante la última década por gobiernos y agencias de ayuda internacional, particularmente en China y de manera creciente en la India. Las distintas opciones disponibles para uso en estas regiones incluyen la generación de energía eléctrica y de forma local su uso en calderas y calefacción. 

Con estos datos, aunque la UE no será autosuficiente en lo que al gas natural se refiere, la producción de combustibles gaseosos no-convencionales podría compensar el declive de la producción de gas natural en la UE e impedir que aumente su dependencia de las importaciones. Así, en la mejor de las hipótesis, se estima que en 2035 la producción de gases no-convencionales equivaldrá a 77·109 m 3 , un 27 % de la producción total estimada de gas natural en la UE (285·109 m 3 ). En ese mismo año, Europa consumirá más de 618·109 m 3 de gas. Por consiguiente, en la mejor de las hipótesis, la producción europea de gas noconvencional podría representar alrededor del 12 % de su consumo de gas. Si esto se aplica al porcentaje previsto por la Agencia Internacional de Energía (IEA) para el gas en la combinación energética (un 30 %), en 2030 los combustibles gaseosos no-convencionales representarían alrededor del 3 % de la combinación energética de la UE [9].

EL BIOGÁS 

El biogás, también llamado gas verde (green gas), es una fuente de energía que se produce a partir de la fermentación anaeróbica de materia orgánica. Es por tanto una fuente de energía renovable y, debido al origen del sustrato orgánico del que proceda, su composición puede variar significativamente. Principalmente está compuesto por metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2), mezclado con otros gases en menor proporción. En función de su origen puede clasificarse en diferentes tipos:

• Biogás de vertedero: Su aprovechamiento se produce una vez sellados los vertederos de RSU.
• Biogás de depuradoras urbanas: Procedente de la digestión anaeróbica de los fangos primarios en las EDAR (Estaciones de Depuración de Aguas Residuales). 
• Biogás FORSU: Proveniente de la digestión de la fracción orgánica de residuos sólidos urbanos. 
• Biogás agroindustrial: A partir de residuos y subproductos de los sectores agrícola y ganadero. Es el tipo de biogás que menores impurezas presenta. 

Como puede observarse en la Tabla 2.4, la concentración de metano del biogás, así como de otros componentes e impurezas, puede variar de forma sustancial en función del origen de la materia orgánica a partir de la cual se obtiene.

El proceso industrial por el cual se obtiene biogás es la digestión anaerobia de materia orgánica, un proceso microbiológico que en ausencia de oxigeno permite transformar la materia orgánica en metano. La digestión anaeróbica se puede resumir en dos fases principales, una primera hidrolítica fermentativa y una segunda metanogénica. En la primera fase, los polímeros orgánicos son metabolizados mediante hidrólisis y fermentación microbiana en una mezcla de ácidos grasos volátiles. Los productos obtenidos en esta primera fase se transforman en metano y dióxido de carbono mediante bacterias metanogénicas en ausencia de oxígeno. Para desarrollar la fase metanogénica, salvo en los casos en los que se utiliza como sustrato orgánico estiércoles o purines, que ya contienen las bacterias adecuadas, es preciso incorporar un digestato externo que haga de iniciador del proceso. Los digestores para la generación de biogás pueden ser discontinuos (o de primera generación), continuos (o de segunda generación) o de tercera generación.

Usos y aplicaciones del biogás 

La cantidad de metano presente en el biogás le confiere características ideales para su aprovechamiento energético; pero además debe tenerse en cuenta la importancia medioambiental y económica de esta fuente de energía renovable, tanto en la reducción de las emisiones de CO2 en los procesos de producción de energía eléctrica en comparación con los combustibles fósiles tradicionales, como en la reducción de costes por la compra de derechos de emisión en cumplimiento de los compromisos adquiridos por los países en relación al Protocolo de Kyoto. Por otra parte, los digestatos utilizados en la generación de biogás son habitualmente valorizados como fertilizantes, con la consiguiente reducción de emisiones de CO2. Cuando los fertilizantes minerales se sustituyen por digestatos como fertilizantes orgánicos para cultivos y mejora del suelo, se ahorran los costes de producción de fertilizantes minerales y pueden ahorrarse hasta 13 kg de CO2 equivalente por tonelada. Por último, está la inherente eliminación de emisiones de otros gases como metano, óxido nitroso y otras emisiones procedentes de los residuos orgánicos a partir de los cuales se genera biogás. 

Previamente a su aprovechamiento energético, el biogás debe ser depurado. Los requerimientos en cuanto al refinado son diferentes en función de la aplicación energética, tal y como ilustra la Figura 2.3. 

Los métodos de depuración del biogás más comunes son:

• Desulfuración: El ácido sulfhídrico (H2S) está presente en todos los tipos de biogás y su presencia no es recomendable en ninguna de las aplicaciones, por lo que la desulfuración es el proceso más habitual de depuración. Existen tres tipos: desulfuración microaerofílica, biológica externa o mediante adición de sales férricas. Los residuos ganaderos son los que presentan mayores problemas relacionados con el H2S. 
• Deshumidificación: La eliminación del agua presente en el biogás se realiza por condensación, haciendo circular el biogás a través de unos tubos refrigerantes. 
•  Eliminación de CO2: Salvo para la utilización del biogás en motores de cogeneración, es necesaria la eliminación de dióxido de carbono. Existen varios métodos: lavado con agua o disolventes orgánicos, filtración en carbón activo, separación por membranas o separación criogénica (en desarrollo). 
• Adsorción de siloxanos con carbón activo: Los siloxanos son compuestos orgánicos formados por siliconas, oxígeno y grupos metilos con unidad estructural –(CH3)2SiO procedentes de la fabricación de champús, desodorantes, cosméticos, detergentes, medicinas, lubricantes, y adhesivos. Durante la combustión, las moléculas de siloxanos se rompen liberando las de oxígeno y silicio, formando silicatos, sílice y otros compuestos que se depositan en diferentes partes internas de los motores provocando el desgaste por abrasión. El contenido de siliconas permisibles según las especificaciones de calidad del gas procedente de fuentes no convencionales introducido en el sistema gasista no debe exceder los 10 mg/m3 . Un método adecuado para la eliminación de los siloxanos del biogás hasta valores aceptables para su uso en la generación de energía eléctrica o producción de calor es la combinación de enfriamiento (hasta valores cercanos a 2 ºC) con la adsorción en carbón activo [11].

Para el aprovechamiento del biogás en los motores de cogeneración para la producción conjunta de energía eléctrica y energía térmica es imprescindible que éste no contenga H2S, ya que puede producir corrosión, y el contenido en metano debe ser superior al 40 %. Las microturbinas son sistemas de cogeneración adecuados para potencias pequeñas (entre 30 y 200 kW). El uso de biogás en microturbinas está más extendido que en las turbinas convencionales, las cuales trabajan con potencias superiores (de 0.5 a 30 MW). El contenido en metano en este caso puede ser del 35 % y presentan mayor tolerancia a la presencia de H2S.

Por otra parte, desde hace varios años existen automóviles impulsados por gas natural comprimido (CNG). El uso de biogás como combustible para vehículos es una aplicación cada vez más extendida. Para su aprovechamiento, el biogás debe ser depurado exhaustivamente, reduciendo la presencia de CO2, O2, H2S y H2O y elevando la concentración de metano hasta el 96 %. Según la NGVA Europe (Natural & bioGas Vehicle Association), en Europa hay 1.9 millones de vehículos impulsados por gas y 4501 estaciones de llenado [12]. Según las estimaciones de este organismo, si en 2020 se depurase entre el (3.5 – 5.4) % del biogás a calidad de carburante, se alcanzaría la cuota renovable del 10 % propuesta en la Directiva de Energías Renovables 2009/28/CE [2]. 

Las pilas de combustible son sistemas de producción de electricidad a través de una reacción química. A diferencia de las baterías convencionales, las pilas de combustible no necesitan ser recargadas y funcionan ininterrumpidamente mientras se suministre combustible y oxidante. El principio de funcionamiento de la pila de combustible es la reacción inversa a la electrólisis del agua (H2 + ½O2  H2O + electricidad). La utilización de biogás como combustible requiere que éste sea exhaustivamente depurado y posteriormente transformado a hidrógeno mediante reformado con vapor de agua u oxidación parcial. 

Por último, la inyección directa de biogás en la red de gas natural es una aplicación cada vez más interesante para disminuir la dependencia de la UE de las importaciones de gas natural y cumplir con los objetivos medioambientales definidos por la CE. Para remarcar su naturaleza renovable y diferenciarlo del gas natural, el biogás refinado, libre de impurezas y apto para su integración en las redes de gas natural recibe habitualmente el nombre de biometano.

Producción de biogás y biometano en la UE 

Según datos de 2014 de la Asociación Europea de Biogás (EBA, European Biogas Association), en Europa hay 14563 plantas de biogás, lo que corresponde a una potencia total instalada de 7857 MW [13]. Como puede observarse en la Figura 2.4, los mayores productores de biogás son Alemania con 9035 plantas (la mayoría de ellas pequeñas, con una potencia media instalada de 400 kW) e Italia con 1391. En España hay actualmente 31 plantas de producción de biogás. 

La producción total de biogás en la UE en 2013 fue de 13.4 Mtoe, lo que representó un crecimiento del 10.2 % respecto al año anterior. Así mismo, se produjeron 52.3 TWh de electricidad a partir de la combustión de biogás en motores de cogeneración [14]. La Figura 2.5 muestra la producción de biogás en los países de la UE-28, detallando su origen: biogás de vertedero (landfill gas), biogás de depuradoras urbanas (urban sewage and industrial sludge gas) y biogás de digestores a partir de subproductos agroindustriales y FORSU (Decentralised agricultural plant, municipal waste methanisation plant, centralised codigestion plant).

La digestión industrial de cultivos energéticos y RSU es el método por el cual se genera la mayor cantidad del biogás en la UE-28 (un 69 % del total), siendo Alemania, Italia, República Checa y Austria los países con mayor producción de biogás de este tipo. Le sigue el biogás de vertedero (21.6 %), principal fuente para la generación de biogás en Reino Unido, Francia, España, Portugal e Irlanda. Por último, la producción de biogás a partir de los lodos de las EDAR (9.4 %) prevalece en Suecia y en Polonia.

En cuanto a la producción de biometano apto para su incorporación en la red de gas natural, en la UE-28 hay 282 plantas de generación de biometano. La mayoría del gas generado en estas plantas está destinado a su inyección en la red de gas natural. Según la EBA en 2013 se generaron 1303·109 m 3 de biometano [13]. Una vez más Alemania es el país con mayor producción de biometano, tal y como se puede ver en la Figura 2.6. El biometano representa en la actualidad el 7.2 % de la producción primaria de energía de biogás de Alemania y en su mayor parte procede de la digestión de cultivos energéticos. Según datos de la Agencia Federal de Redes (Bundesnetzagentur), en 2013 se inyectaron a la red alemana 484 ktoe de biometano.

Integración de biometano en la red actual de gas natural

La Directiva de Energías Renovables 2009/28/CE [2] establece que el 20% de la energía consumida en la UE deberá provenir de fuentes renovables para el año 2020 y que los biocombustibles deben estar presentes en al menos el 10% de los combustibles empleados para transporte. Para cumplir con estos objetivos, y teniendo en cuenta las previsiones de la Hoja de Ruta Energética de la CE para el año 2050 [3] de alcanzar una economía sin carbón, se puede afirmar que hay una necesidad urgente de aumentar significativamente la cantidad de biogás/biometano que se inyecta en las redes de gas natural. Sin embargo existen aún ciertas dificultades técnicas y administrativas para llevar a cabo esta actividad de forma eficiente y desarrollar a gran escala la integración del biometano en las redes de gas natural. Según la EBA deben superarse los siguientes retos: 

• Mayores incentivos fiscales: Los actuales planes nacionales de apoyo a las energías renovables tienden a limitarse a la electricidad verde mientras que la producción de gas verde queda a menudo fuera de dichos sistemas. Los regímenes fiscales en Europa deberían ofrecer incentivos para el biometano similares a los existentes para los combustibles líquidos. La futura Directiva sobre Fiscalidad de la Energía, así como los regímenes de ayudas deberían reconocer el importante papel que juega el biometano en la descarbonización del sector de la energía en Europa. 
• Incremento de la cooperación transfronteriza: Las diferentes normas técnicas y sistemas de certificación, así como la reticencia de los Estados Miembros para aprovechar los mecanismos de cooperación de la UE (establecidos en la Directiva de Energías Renovables), impiden el desarrollo de un comercio transfronterizo. 
• Creación de una normativa común europea sobre la calidad del gas para su inyección a la red de gas: Los países que inyectan biometano en la red han desarrollado normas de calidad nacionales que difieren considerablemente entre ellas. 
• Mayor reconocimiento político: Muy pocos estados miembros han establecido objetivos específicos para el biometano e incluso a nivel europeo rara vez se menciona de forma explícita en documentos oficiales. 

Para apoyar el uso e introducción de biogás en la UE, siguiendo los requerimientos de la Directiva 2009/73/CE [15] sobre normas comunes para el mercado interior del gas natural, la CE emitió el mandato M/475 a la Organización Europea de Normalización (CEN, Comité Européen de Normalisation), relativo a las especificaciones para biogás y biometano para su inyección en las redes de gas natural y su uso como combustible para el transporte, definiendo como primer paso la elaboración de una norma europea para especificar la calidad de biogás [16]. 

Debido a la diversidad de la materia orgánica y los residuos que se utilizan para la producción de biogás, la composición de éste puede variar sustancialmente, siendo necesario manejar un mayor número de parámetros para simular el comportamiento del biogás y poder estimar sus propiedades termofísicas con la misma precisión que en el caso del gas natural mediante ecuaciones de estado. El conocimiento de estos parámetros es crucial para la integridad de las redes de tuberías, equipos de medición y cualquier aparato orientado a los usuarios finales. Además, la matriz de biogás presenta graves problemas en relación con la aplicabilidad de los enfoques utilizados tradicionalmente en la industria del gas natural para medir el contenido de humedad, así como para la estimación de propiedades tales como la densidad y el valor calorífico. 

Por ello el CEN ha establecido el Comité Técnico TC 408 con la misión de elaborar unas especificaciones para la inyección de biometano en red y su uso como combustible para vehículos. Dichas especificaciones requieren de métodos metrológicamente trazables y materiales de referencia para garantizar que las mediciones de las propiedades relevantes de biogás sean robustas y fiables. Para un número considerable de parámetros, se carecen de métodos y materiales de referencia, por lo que es necesario obtener previamente resultados fiables de medidas experimentales de gran precisión, acompañadas de las correspondientes incertidumbres de medida. Esta evaluación de la conformidad es un requisito previo para el comercio y uso del biogás. 

En España se publicó con fecha 30 de junio de 2010 el Plan de Acción de Energías Renovables (PANER) 2011-2020 [17], el cual contempla, entre otras medidas, la integración del biogás en la red del gas natural.

TERMODINÁMICA Y COMBUSTIBLES ALTERNATIVOS 

El conocimiento del comportamiento termodinámico de los combustibles es un requisito indispensable para el desarrollo, diseño y optimización de los procesos de extracción, almacenamiento, transporte y utilización. La estimación de las propiedades termodinámicas de fluidos para unas determinadas condiciones físicas se realiza de forma habitual mediante las ecuaciones de estado. Existen diferentes ecuaciones de estado desarrolladas para diversas sustancias y aplicaciones, según los requerimientos de precisión y de la disponibilidad de datos experimentales. 

La diversa procedencia, así como la aplicación final de los combustibles alternativos mencionados a lo largo del capítulo, hace que pueda estar presentes en ellos una gran variedad de componentes en diferentes concentraciones. Por esta razón, es imprescindible contar con herramientas que permitan el cálculo de sus propiedades termodinámicas en un amplio rango de composición y condiciones de operación, tanto en las fases homogéneas de gas y líquido, como en las regiones supercríticas y estados de equilibrio líquido−vapor.

En el caso del gas natural, su comportamiento termodinámico es conocido con gran precisión. La mayoría de las aplicaciones del gas natural, como el transporte y el almacenamiento, se realizan en fase gaseosa a temperaturas entre (250 y 350) K y presiones hasta 30 MPa. Este rango de operación se conoce como “región clásica” del gas natural. Para la estimación de las propiedades termodinámicas del gas natural en este rango existen actualmente dos ecuaciones de estado principales: AGA8-DC92 y GERG2008. 

La primera de ellas fue diseñada en 1992 por Starling y Savidge con el apoyo de la Asociación Americana de Gas (AGA, American Gas Association) como ecuación térmica de estado explícita en el factor de compresibilidad [18]. La ecuación permite el cálculo de propiedades termodinámicas de diferentes tipos de gas natural y mezclas similares con hasta 21 componentes. El rango de validez está limitado a la fase gaseosa y cubre temperaturas de (143 a 673) K y presiones hasta 280 MPa. Debido a los limitados datos experimentales utilizados para su desarrollo, la estimación de la incertidumbre para el cálculo de propiedades como el factor de compresibilidad y la densidad sólo es factible a temperaturas entre (250 y 350) K y presiones hasta 30 MPa. Para este rango de operación, la incertidumbre de la ecuación de estado AGA8-DC92 en la medida de la densidad de un gas natural de calidad estándar es del 0.1 % en densidad. Así mismo, para temperaturas inferiores a 270 K se identificaron desviaciones de hasta ±0.3 %, ±1 % and ±2 % de los datos experimentales para densidad, velocidad del sonido y diferencia de entalpía a presión constante, respectivamente. Además, para gases con altos contenidos de nitrógeno, dióxido de carbono, etano o hidrocarburos pesados se han identificado incertidumbres mayores. La ecuación de estado AGA8-DC92 ha sido durante años el estándar internacionalmente aceptado para el cálculo de propiedades termodinámicas en la conocida como “región clásica” del gas natural (ISO 20765-1 [19]). 

El desarrollo de la actual ecuación de estado GERG-2008 se inició gracias al consorcio de empresas gasistas de Europa (GERG, Groupe Européen de Recherches Gazières) formado por las compañías Enagas, Gastransport Services, Gaz de France, Snam Rete Gas, Ruhrgas y Statoil. El consorcio contrató a la Ruhr-Universität Bochum para desarrollar una ecuación de referencia para el gas natural aplicable en un amplio rango de operación con mayor precisión que las ecuaciones precedentes. De este trabajo surgió la ecuación de estado GERG02, desarrollada sobre la base de una aproximación multifluido mediante las ecuaciones fundamentales de los componentes puros y las ecuaciones de correlación desarrolladas a partir de datos experimentales de mezclas binarias de esos componentes [20]. A partir de este trabajo, Kunz, Klimeck, Wagner y Jaeschke diseñaron la ecuación de estado GERG-2004 para el cálculo de las propiedades termodinámicas del gas natural y mezclas relacionadas de hasta 18 componentes [21]. Esta ecuación resultó adecuarse a casi todas las aplicaciones del gas natural y satisfacía con precisión el cálculo de propiedades termodinámicas tanto en la fase líquida como gaseosa e incluso equilibrios líquido-vapor. Al igual que su predecesora, la ecuación de estado GERG-2004 se basa en una aproximación multifluido. La ecuación de estado GERG-2008 es una versión expandida de la ecuación GERG-2004 [22] que permite determinar las propiedades termodinámicas de hasta 21 componentes puros o mezclas de ellos. A los 18 componentes de la GERG-2004 se añadieron n-nonano, n-decano y sulfuro de hidrógeno. En la tabla 2.5 se muestran los 21 componentes de la ecuación de estado GERG-2008. 

El rango normal de validez de la GERG-2008 cubre una temperatura desde (90 a 450) K y una presión de hasta 35 MPa, que corresponde al rango habitual de operación de la mayoría de las aplicaciones llevadas a cabo con gas natural. Su incertidumbre para el intervalo de temperaturas entre (250 y 450) K y presiones hasta 35 MPa es del 0.1 % en densidad. Esta incertidumbre es válida para varios tipos de gas natural, incluyendo gases ricos en nitrógeno, dióxido de carbono, etano, hidrógeno, etc. 

La GERG-2008 es actualmente la ecuación de estado de referencia para el cálculo de propiedades del gas natural y otras mezclas relacionadas según la norma ISO 20765-2 [23]. 

Los modelos de mezcla desarrollados para la formulación de la ecuación de estado GERG2008 y sus predecesoras están basados en aproximaciones multifluido explícitas en la energía libre de Helmholtz a(p,T, x) , función de estado con las variables independientes: densidad p , temperatura T y vector de la composición molar x . Los modelos utilizan ecuaciones de estado como ecuaciones fundamentales para cada componente de la mezcla junto con ecuaciones de correlación adicionales que tienen en cuenta el comportamiento residual de la mezcla, es decir, la desviación respecto del comportamiento ideal. Estos modelos permiten obtener una descripción precisa de las propiedades termodinámicas en la región completa del fluido para amplios rangos de presión, temperatura y composición.

El modelo de mezcla desarrollado para la ecuación GERG-2008 se realizó a partir de datos experimentales de los 21 componentes puros recogidos en la Tabla 2.5 y de 210 combinaciones binarias de estos componentes. Para aquellas mezclas binarias con suficientes datos experimentales de alta precisión se desarrollaron funciones residuales específicas para dicha mezcla binaria o bien funciones residuales generalizadas para un conjunto de mezclas con comportamiento similar. Debido a la falta de datos experimentales de algunas mezclas binarias y a la complejidad del proceso, la mayoría de los sistemas binarios fueron modelizados mediante funciones de ajuste reducidas para la densidad y la temperatura. Así pues, la precisión de las propiedades termodinámicas calculadas por la GERG-2008 depende del tipo de ecuación de correlación desarrollada para las mezclas binarias implicadas en esa mezcla. Sólo 15 de las 210 mezclas binarias consideradas para el desarrollo de la ecuación de estado GERG-2008 tienen asociadas funciones residuales específicas o generalizadas. 

La Tabla 2.6 muestra las mezclas binarias para las que existen funciones residuales desarrolladas. En la Figura 2.7 se detallan las funciones de mezcla desarrolladas para las 210 mezclas binarias consideradas en la ecuación de estado GERG-2008.

Densidad y ecuaciones de estado 

La base para el desarrollo y la evaluación de ecuaciones de estado empíricas, como la GERG-2008, es la obtención de datos experimentales de ciertas propiedades termodinámicas, tanto de sustancias puras como de mezclas binarias de estos componentes. Estos datos se utilizan para ajustar los coeficientes y parámetros de las correlaciones necesarias, así como para evaluar el comportamiento de la ecuación de estado resultante en las distintas regiones del fluido. La disponibilidad y calidad de los datos experimentales limita la precisión en las estimaciones de las propiedades termodinámicas de la ecuación de estado. Para el desarrollo de las ecuaciones de estado GERG-2004 y GERG-2008 se generó una base de datos (en continua expansión) que lleva recopilados más de 125000 datos experimentales de propiedades termodinámicas de mezclas binarias y multicomponentes de más de 650 fuentes distintas. Los datos cubren las regiones de gas homogéneo, líquido, condiciones supercríticas y los estados de equilibrio líquido-vapor (VLE) en un rango de temperaturas de (16 a 2500) K y presiones hasta 2000 MPa. Las propiedades termodinámicas recopiladas son las siguientes:

En este sentido, la medida de la densidad es especialmente importante para el desarrollo, mejora y evaluación de ecuaciones de estado. De hecho, el 70 % de los datos recopilados para el desarrollo de la ecuación de estado GERG-2008 pertenecen a relaciones (p, p,T) de fluidos puros y mezclas binarias (el 21 % se corresponden con datos VLE y aproximadamente el 9 % restante a propiedades caloríficas). Esto se debe, por una parte, a la accesibilidad experimental de la densidad a través de los métodos de precisión que se presentarán en el capítulo 3. Por otra parte, el ajuste de los parámetros de la ecuación se realiza minimizando el residuo ponderado de las desviaciones observadas entre los resultados experimentales y los estimados. Los datos (p, p,T) presentan un “comportamiento lineal”, por lo que al realizar esta minimización mediante funciones de estas variables, por ejemplo con la presión como función de la densidad y la temperatura p(p,T), el sistema de ecuaciones resultante será también lineal, con la consecuente simplificación en la resolución.

Por lo tanto, la realización de medidas de alta precisión de la densidad es fundamental para el desarrollo y validación de ecuaciones de estado a partir de las cuales es posible calcular con gran exactitud las propiedades termodinámicas más relevantes para las aplicaciones habituales del gas natural, como el transporte en gasoductos o el almacenamiento. En este tipo de operaciones, es clave el rango de temperatura de (250 a 350) K, correspondiente a la fase de gas homogéneo. 

Por otra parte, además de la densidad, cobra cierta importancia la velocidad de transmisión del sonido en el seno del fluido, propiedad a partir de la cual es posible obtener otras propiedades termodinámicas relevantes como las capacidades caloríficas, de gran utilidad para el diseño de equipos e infraestructuras. 

Determinando, por tanto, densidad y velocidad del sonido para un fluido, se pueden estimar el resto de propiedades térmicas y energéticas y caracterizar completamente su comportamiento termodinámico.

Ecuación de estado del virial 

Existen numerosas ecuaciones de estado para fluidos, pero las ecuaciones del virial son las únicas que tienen una base teórica firme basada en la mecánica estadística, la cual establece que las propiedades termodinámicas de un fluido pueden ser estimadas a partir del conocimiento de las fuerzas de interacción existentes entre las moléculas que lo forman [28].

NECESIDADES TÉCNICAS PARA LA INTRODUCCIÓN DE COMBUSTIBLES GASEOSOS ALTERNATIVOS. 

Para la completa introducción de combustibles gaseosos no-convencionales y especialmente de biogás y biometano en el mix energético es necesario desarrollar aún ciertos aspectos técnicos, pero también administrativos que potencien y favorezcan el uso y la generación de este tipo de combustibles. El establecimiento de incentivos fiscales, la cooperación entre países o el reconocimiento político de este tipo de alternativas sostenibles son algunos ejemplos. En este sentido, y como nexo entre los retos técnicos y administrativos que deben superarse, la creación de normas para especificar la calidad de los combustibles alternativos para su uso en vehículos y su inyección en la red existente de gasoductos es un paso previo fundamental. Tal y como se expresó en el apartado 2.3, donde se profundiza sobre las acciones que se han emprendido a nivel de la UE para promover la introducción de biometano, existe la necesidad de desarrollar materiales de referencia y métodos analíticos apropiados para la evaluación de estos nuevos combustibles. Esto incluye, el establecimiento de cadenas de trazabilidad metrológica y el desarrollo de métodos de determinación de propiedades, tanto termodinámicas como químicas, e incluso del contenido de metano de origen biogénico en la red, de forma que sea posible caracterizar cada combustible puesto en circulación, independientemente de su origen. 

Existen varios proyectos internacionales orientados a desarrollar estos aspectos. El proyecto “Metrology for Biogas”, en el que participa la Universidad de Valladolid a través del grupo de investigación TERMOCAL y bajo el que se ha desarrollado parte de esta tesis, es uno de ellos. El proyecto está financiado por el EMRP (European Metrology Research Programme) y tiene los siguientes objetivos principales [29]: 

• Desarrollo de métodos de medida trazables para identificar el contenido de trazas de impurezas clave en biogás y biometano. 
• Análisis de contenido de partículas y humedad. 
• Desarrollo de técnicas de muestreo para la determinación de la concentración de biometano en mezclas de biometano y gas natural. 
• Determinación de la densidad, poder calorífico y capacidades caloríficas del biogás. 
• Desarrollo de métodos para realizar muestreo en campo y métodos industriales de medida. 

En el marco de este proyecto se ha realizado la caracterización termodinámica de una mezcla sintética de biogás. Los resultados están descritos en el capítulo 8. 

Otro proyecto en el que participó la UVA, a través del grupo de investigación TERMOCAL, fue el proyecto “Characterization of non-conventional energy gases”, el cual se ejecutó de junio de 2010 a mayo de 2013. En él se movilizó la infraestructura de metrología necesaria para analizar la "intercambiabilidad" de los combustibles gaseosos de origen fósil tradicionales por combustibles gaseosos no-convencionales en las redes de gas de la UE y su impacto en el funcionamiento de los equipos e instalaciones, puesto que éstos están diseñados para la operación con flujos relativamente uniformes de gas natural de alto contenido en metano. A través de la caracterización termodinámica de estos nuevos combustibles gaseosos no-convencionales se establecieron unas bases de medición para proveer a comerciantes y distribuidores de gas con métodos de trazabilidad para analizar la composición, el poder calorífico y los niveles de humedad de estos nuevos combustibles no-convencionales. La participación de la UVA y el Grupo de Investigación TERMOCAL en este proyecto fue a través de la colaboración con el Centro Español de Metrología (CEM). La caracterización termodinámica de la mezcla sintética de CMM (coal mine methane) descrita en el capítulo 7 se realizó en el marco de este proyecto. Previamente, M.E. Mondéjar llevó a cabo medidas de densidad de diversas mezclas binarias [30][31][32][33]. 

En lo que respecta al trabajo realizado en esta tesis, la caracterización termodinámica de combustibles alternativos a través de medidas de la densidad, cabe señalar que habitualmente la determinación a nivel industrial (en línea) de los parámetros físicos de los gases energéticos, como el poder calorífico o el índice de Wobbe, se realiza con instrumentos y ecuaciones desarrollados específicamente para la medida de gas natural, no de biogás u otros combustibles no-convencionales. Además, estos instrumentos tienen elevados costes de instalación y operación y, por tanto, no están adecuados para su uso en la producción de combustibles alternativos, que suele ser a pequeña escala. Por ello, conocer con detalle el comportamiento termodinámico de las mezclas de gas natural y combustibles alternativos a través de la precisa estimación de sus propiedades supondrá un gran avance para la introducción de estos combustibles alternativos. 

Para ello, en primera instancia es imprescindible conocer y cuantificar las desviaciones registradas, para estos gases verdes, entre las propiedades experimentales y las estimadas con las ecuaciones de estado actuales empleadas en el cálculo de propiedades del gas natural. Posteriormente, y a partir de estos resultados, podrán establecerse nuevas correlaciones para el perfeccionamiento de las ecuaciones de estado o desarrollar otras nuevas adecuadas a mezclas de gas natural y combustibles alternativos, mezclas que sin duda formarán parte del mix energético del futuro.

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