EL DENSÍMETRO DE FLOTADOR SENCILLO CON SISTEMA DE ACOPLAMIENTO DE SUSPENSIÓN MAGNÉTICA 

MÉTODOS DE ALTA PRECISIÓN PARA MEDIDA DE LA DENSIDAD DE FLUIDOS. 

La densidad p es una magnitud física referida a la cantidad de masa m en un determinado volumen V de una sustancia. Se expresa de forma general con la ecuación 3.1 y sus unidades en el Sistema Internacional (SI) son el kilogramo por metro cúbico (kg·m–3 ).

El conocimiento de las propiedades termodinámicas de sustancias fluidas es imprescindible para el diseño y la implementación de procesos industriales. Estas propiedades se calculan a partir de las ecuaciones de estado, para cuyo desarrollo se necesita un gran número de datos experimentales. En este sentido, la densidad es una de las propiedades más importantes para el desarrollo de ecuaciones de estado de referencia, por lo que la obtención de datos de densidad mediante técnicas de alta precisión en amplios rangos de presión y temperatura es un aspecto fundamental. Por ello, no todos los métodos existentes para la determinación de la densidad en un fluido son apropiados para este fin. Los densímetros considerados adecuados para su utilización en el desarrollo de ecuaciones de estado deben tener las siguientes características [1]:

• La incertidumbre total del aparato en términos de densidad (incluyendo las incertidumbres en temperatura y presión) debe ser como máximo de unas pocas partes en 104 . 
• Los densímetros deben poder operar en amplios rangos de presión y temperatura. 

En principio solo ciertos densímetros de flotador cumplen simultáneamente estos criterios, sin embargo existen otras técnicas para medida de la densidad en fluidos. Las técnicas de medida de la densidad pueden agruparse siguiendo el esquema representado en la Figura 3.1, el cual identifica cinco grandes grupos [2]: cuerpos vibrantes, piezómetros, volumetría de fuelles, métodos isocóricos y densímetros de flotador.

Cuerpos vibrantes 

Estos densímetros consisten básicamente en un sistema masa-resorte. La densidad del fluido que rodea o está dentro del cuerpo vibrante se relaciona con la frecuencia de resonancia del sistema. Estos densímetros se clasifican a su vez en:

Densímetros de cilindro hueco vibrante y horquillas vibrantes: Son equipos comerciales empleados habitualmente para medir la densidad de gases en las líneas de suministro de gas natural. Estos instrumentos se utilizan en rangos moderados de temperatura, (–10 y 80) ºC y hasta 15 MPa. Su incertidumbre típica en densidad es de alrededor del 0.5 % para el gas natural y de hasta el 3 % para otros fluidos puros distintos al metano; aunque se han desarrollado correcciones que reducen estos valores hasta 0.1 % para otros gases puros y 0.05 % para gases naturales. 

Densímetros de tubo vibrante: Este tipo de densímetros permite realizar medidas rápidas y precisas de la densidad de líquidos en amplios rangos de presión y temperatura. Son equipos comerciales con una resolución de hasta 10–3 kg·m–3 . Sin embargo estos densímetros requieren de calibraciones con fluidos de referencia (agua y nitrógeno, habitualmente) y la precisión de la medida de la densidad está limitada por el procedimiento de calibración, el cual puede hacer que la incertidumbre de la medida sea del orden del 0.1 %. 

Densímetros de hilo vibrante: El principio de medida de este tipo de densímetros relaciona la viscosidad o el empuje con la frecuencia de las oscilaciones transversales de un hilo tensado inmerso en el fluido. Su principal aplicación ha estado en la medida de la viscosidad y, aunque puede emplearse para medida de la densidad, su uso se restringe a líquidos, ya que el efecto en gases es demasiado pequeño para ser registrado con fiabilidad. Pueden cubrir grandes rangos de temperatura y soportan presiones de hasta 1 GPa. Su incertidumbre en densidad es aproximadamente del 0.1 %.

Piezómetros 

Los métodos de determinación de la densidad mediante esta técnica se dividen en tres categorías: 

Piezómetros de volumen constante: La densidad es calculada mediante gravimetría, determinando la masa del fluido dentro de la celda. 

Piezómetros de volumen variable: En este tipo de equipos el cambio de volumen experimentado en la celda es determinado y relacionado con la presión.

Piezómetros de expansión: En estos equipos la muestra es expandida de un volumen inicial a uno final y el ratio entre ambos volúmenes se relaciona con las densidades antes y después de la expansión.

Volumetría fuelles 

Estos densímetros son un tipo de piezómetro donde el fluido, para ser comprimido, es introducido en una celda con un fuelle flexible. El desplazamiento lineal sufrido por el fuelle debido al cambio de presión es medido y relacionado con la compresión del fluido. Existen varios tipos de densímetros basados en esta técnica que operan en distintos rangos de temperatura y presión, pero todos ellos están orientados a su uso con líquidos únicamente. 

Métodos isocóricos 

En este tipo de densímetros una determinada cantidad de fluido es comprimida con ayuda de un compresor en el interior de un recipiente de volumen conocido inmerso en un baño termostático cuya temperatura está controlada con gran precisión. La densidad del fluido es determinada relacionando el volumen de la celda de medida con la cantidad de fluido en unas condiciones de presión y temperatura. Existen diferentes variantes de este método en función de la técnica empleada para determinar la cantidad de fluido en el interior de la celda de medida. Debido a la facilidad para automatizar el proceso y la ausencia de contacto con el fluido, los métodos isocóricos tienen gran aplicación del con fluidos tóxicos o peligrosos. La incertidumbre en densidad está alrededor del 0.1 %. 

Densímetro flotador 

Este tipo de densímetros están basados en el principio de Arquímedes y relacionan la fuerza de empuje experimentada por un flotador inmerso en el fluido con la densidad de este fluido. Los densímetros de flotador se dividen a su vez en cuatro grupos, con distintos sistemas de medida y diferentes incertidumbres y rangos de operación. 

Densímetros hidrostáticos de balanza: Estos densímetros son utilizados normalmente en medidas de la densidad de líquidos a presión ambiente y rangos de temperatura moderados. La incertidumbre total en densidad es cercana al 0.1 % El sistema de medida consiste en una esfera o cilindro de cristal o metal (flotador) suspendido con un fino alambre de platino desde una balanza analítica comercial. El líquido cuya densidad se desea medir está en el interior de una celda termostatizada y el flotador se haya completamente inmerso en el fluido. 

Densímetros de flotador magnético y suspensión magnética: Estos equipos son utilizados para medir la densidad de líquidos, principalmente con baja densidad, a presiones de hasta 5MPa (aunque se han registrado modificaciones que permiten alcanzar hasta 120 MPa con esta técnica) y temperaturas entre (90 y 300) K. Su incertidumbre es aproximadamente de 0.1 %. En este caso el flotador incorpora un imán y se mantiene en una posición estable gracias a un solenoide instalado debajo de la celda de medida que genera una fuerza magnética. Un dispositivo óptico controla que el flotador se mantenga en una posición fija de forma que la densidad del líquido puede ser determinada a partir de la masa y el volumen del flotador (previamente calibrado) y de la fuerza magnética requerida para manter el flotador en su posición.

Densímetros de flotador magnético y suspensión magnética en combinación con balanzas: En estos equipos el empuje sobre el flotador no se calcula mediante un solenoide sino que es directamente pesado mediante una balanza conectada al flotador magnético mediante un delgado alambre. Una celda termostatizada contine el líquido cuya densidad se desea determinar y el flotador puede ser magnéticamente suspendido en el líquido por medio de un solenoide con núcleo de aire situado encima de la celda. Para determinar la densidad del líquido, se mide el cambio en el peso del flotador en el vacío y cuando está en suspensión magnética. Aunque hay varias modificaciones con este sistema de medida, de forma genérica se puede establecer que la incertidumbre en densidad es cercana al 0.1 % y, debido a que las celdas están fabricadas de cristal, la presión está limitada hasta 5 MPa. 

Densímetros hidrostáticos de balanza con acoplamiento magnético: Los densímetros con acoplamiento magnético calculan igualmente el cambio de masa aparente experimentado por un flotador (sinker) no magnético inmerso en un fluido contenido en una celda termostatizada mediante una balanza, pero en este caso no existe ningún contacto entre la balanza y el flotador. La masa del flotador se transmite a la balanza mediante un sistema de acoplamiento suspendido (suspension coupling system). Esta metodología proporciona la mayor precisión de todos los equipos descritos, tiene aplicación para la determinación de la densidad tanto en líquidos como en gases y permite operar en un amplio rango de temperatura, presión y densidad. Por lo tanto, según las consideraciones definidas al incio de esta sección, este tipo de densímetros son los más adecuados para la determinación de datos experimentales de densidad para el análisis y desarrollo de ecuaciones de estado.

Los densímetros hidrostáticos de balanza con acoplamiento magnético (hydrostatic balance densimeter with magnetic suspension coupling) se diferencian en dos tipos atendiendo al número de flotadores empleados: 

• Densímetro de dos flotadores. 
• Densímetro de flotador sencillo. 

El densímetro de dos flotadores fue desarrollado por Kleinrahm y Wagner [3][4] a principios de la década de 1980. El método de medida se basa en el principio de Arquímedes pero aplicado de una forma novedosa. El dispositivo consta de dos flotadores con la misma masa y mismo área superficial pero diferente volumen. Estos flotadores se colocan alternativamente en un soporte conectado a una balanza analítica comercial mediante un sistema de acoplamiento magnético en suspensión, de forma que permite determinar con gran precisión la diferencia entre la masa aparente de los dos flotadores Δm*.

El sistema de acoplamiento magnético, desarrollado por Gast [5] y mejorado para este fin por Lösch et al. [6], se compone de un electroimán ubicado en el gancho de pesaje inferior de la balanza analítica y un imán permanente conectado por un fino alambre al soporte sobre el que se colocan los flotadores. El imán permanente se coloca en una carcasa independiente de la celda presurizada, manteniéndose ambos separados. La distancia entre los dos imanes se controla mediante la potencia suministrada al electroimán y un sensor de posición. La densidad del fluido se calcula mediante la ecuación 3.2.

El sistema de intercambio de flotadores del densímetro de dos flotadores es un necesario aunque muy sofisticado elemento que hace extremadamente complejo el diseño de este tipo de densímetros. La característica principal del método de dos flotadores es que proporciona una alta precisión en un amplio rango de densidad, incluyendo bajas densidades de gases, lo cual no tiene en muchos casos una importancia relevante. Para simplificar el proceso de medida a densidades medias y altas, a principios de la década de 1990 se desarrolló el densímetro de flotador sencillo con acoplamiento magnético. Este dispositivo ha sido el equipo utilizado en el desarrollo de la presente tesis doctoral, por lo que se describe con detalle en el siguiente sección.

EL DENSÍMETRO DE FLOTADOR SENCILLA CON SISTEMA DE ACOPLAMIENTO DE SUSPENSIÓN MAGNÉTICA 

A principios de la década de 1990, Brachthäuser et al. [7] desarrollaron el primer densímetro de flotador sencillo, descrito en 1995 por Wagner et al. [8]. Al carecer del sistema de intercambio de flotadores descrito en el densímetro de dos flotadores, el diseño y el proceso de medida son menos complejos; sin embargo, no es posible compensar ciertos efectos secundarios como en el caso del densímetro de dos flotadores, por lo que la incertidumbre en densidad del equipo es mayor. Para reducir las incertidumbres en temperatura, densidad y presión, el diseño original del densímetro de flotador sencillo fue mejorado posteriormente por Klimerck et al. [9]. Estas mejoras incluyeron un sistema termostático de dos etapas que incrementó la estabilidad y uniformidad de la celda de medida. 

Al igual que el densímetro de dos flotadores, el método de medida se basa en el principio de Arquímedes, que consiste en medir la fuerza de empuje que experimenta un cuerpo (flotador) inmerso en el fluido. La fuerza de empuje es proporcional a la densidad del fluido y al volumen del flotador, por lo que conociendo el volumen del flotador se puede determinar la densidad del fluido mediante la ecuación 3.3.

El densímetro de flotador sencillo se utiliza actualmente en varios institutos de investigación internacionales tanto públicos como privados para medidas de densidad de gran precisión. En la industria gasista se emplea, por ejemplo, para la calibración de transductores de densidad, utilizados para realizar medidas de densidad en las redes de gas natural. En el ámbito de la investigación, diferentes laboratorios cuentan con densímetros de flotador sencillo en sus instalaciones [2]. En la Ruhr-Universität Bochum en Alemania disponen de dos densímetros de flotador sencillo con distintos rangos de operación. El primero de ellos opera en un rango de temperaturas de (233 a 523) K y hasta 30 MPa de presión. El segundo lo emplean para realizar medidas de densidad en muestras de gas natural licuado (LNG) y opera en el rango de temperaturas de (90 a 290) K y hasta 12 MPa de presión. Su incertidumbre es menor del 0.015 %. En el Physikalisch-Tesnische Bundesanstalt (PTB) de Alemania realizan con dos densímetros de flotador sencillo investigaciones relacionadas con los equilibrios líquido-vapor de fluidos puros y mezclas. La incertidumbre de las medidas es del 0.10 % para densidades de vapor-saturado y del 0.02 % para densidades de líquido saturado.

El densímetro de la Texas A&M University está diseñado especialmente para alcanzar presiones de hasta 200 MPa y termperaturas de (200 a 530) K. Se utiliza para medir las densidades de los componentes del gas natural y sus mezclas. La incertidumbre en densidad está entre el (0.05 y el 0.10) %. Un aparato similar formado por dos versiones compactas del densímetro de flotador sencillo se utiliza en la Keio University en Yokohama, Japón. Opera en el rango de temperaturas de (223 a 423) K, presiones hasta 15 MPa y densidades de hasta 2000 kg·m–3 . Su incertidumbre en densidad es del 0.03 %. El National Metrology Institute of Japan (NMIJ) en Tsukuba, Japón, realiza medidas de densidad de líquidos de referencia (nonano, tridecano, agua, tetracloroetileno, etc.) que son utilizados como estándars de densidad para la posterior calibración de otro tipo de densímetros. El densímetro tiene rango de operación de temperatura entre (253 a 473) K y hasta 20 MPa de presión con incertidumbres de unas pocas partes por millón. También desde la Chinese Academy of Sciences de Pekín, China, se han publicado trabajos con un densímetro de flotador sencillo. En este caso el rango de temperatura es de (210 a 300) K y presiones hasta 6 MPa. La Tsinghua University, también en Pekín, ha reportado mediciones con un densímetro de flotador sencillo en el rango de temperaturas de (273 a 473) K y presiones hasta 35 MPa con incertidumbres inferiores a 0.033 %. En el National Engineering Laboratory (NEL) de Glasgow disponen de un densímetro de flotador especialmente diseñado especialmente para realizar medidas de densidad en líquidos en el rango de temperatura de (233 a 423) K y presiones hasta 30 MPa; la incertidumbre total en densidad es de 0.015 %. La Universität für Bodenkultur en Viena, Austria, emplea su densímetro en el estudio de refrigerantes y mezclas de los componentes del gas natural. Por último, la Universidad de Valladolid posee un densímetro de flotador sencillo cuyas características son descritas con detalle en la siguiente sección.

DESCRIPCIÓN DEL DENSÍMETRO Y  EQUIPOS UTILIZADOS 

El densímetro de flotador sencillo está ubicado en el laboratorio TERMOCAL, en el sótano de la Escuela de Ingenierías Industriales de la Universidad de Valladolid, en una habitación de 18 m2 separada del resto del laboratorio. La sala se encuentra a presión atmosférica y mediante un sistema de climatización se mantiene la temperatura constante de (23 ± 2) ºC, ya que ésta puede afectar al funcionamiento de los transductores de presión. Debido a esto, la temperatura de la habitación también es registrada durante el proceso de medida. En la sala se encuentran todos los elementos del densímetro, así como los elementos de control y el ordenador desde el que se controla el proceso y se registran los datos obtenidos. De la misma forma existe un sistema de extracción continua de aire para que en caso de fugas no se produzca en el laboratorio una concentración peligrosa de gases nocivos o inflamables, puesto que es habitual trabajar con mezclas de hidrocarburos y/o altos contenidos de dióxido y monóxido de carbono. 

La parte central del densímetro de flotador sencillo utilizado en este trabajo fue fabricado por la empresa alemana ‘Rubotherm Präzisionsmesstechnik GmbH’ y adquirido por la Universidad de Valladolid en 1996. Es una versión compacta del densímetro de flotador sencillo original y se emplea en la determinación de la densidad de fluidos puros y mezclas binarias y multicomponente en fase gaseosa. Según las características técnicas del fabricante, opera en el rango de temperatura de (233 a 533) K y presiones de hasta 20 MPa. El equipo se completó con los sistemas de control y medida de temperatura y presión. La puesta en marcha y las pruebas iniciales fueron realizadas por Chamorro et al. [18] y posteriormente Mondéjar [19] realizó importantes modificaciones para mejorar la incertidumbre de medida de las tres magnitudes implicadas en el proceso: temperatura, presión y densidad. 

El densímetro está formado por la celda de medida, una microbalanza analítica de precisión, el dispositivo de intercambio de masas, el sistema de acoplamiento de suspensión magnética, un sistema de control y medida de la temperatura, un sistema para el control de los procesos de llenado y vaciado de la celda y medida de la presión y un sistema de vacío. Como líquido termostático se utiliza un aceite especial de transferencia de calor que es previamente termostatizado en un baño termostático comercial.

La celda de medida 

La celda de medida está dividida a su vez en dos espacios aislados estre sí: la carcasa de acoplamiento (superior) y la celda de medida propiamente dicha (inferior). La carcasa de acoplamiento aloja un electroimán físicamente conectado al gancho de la balanza mediante una fina varilla metálica. Por su parte, la celda de medida, situada debajo, contiene el flotador y un imán permamente del sistema de acoplamiento magnético, el cual está a su vez conectado al soporte del flotador. La celda está fabricada de una aleación de cobre, cromo y zirconio (CuCrZr) con la cual presenta un comportamiento magnético casi nulo y una alta resistencia mecánica. La celda de medida está aislada del exterior mediante una espuma de silicona de 250 kg·m–3 de densidad para un rango de trabajo de (213 a 473) K y una cubierta de polietileno (Armaflex) apropiada para temperaturas entre (203 y 383) K. El fluido que se desea medir se introduce y se evacúa de la celda mediante dos conducciones. 

La Figura 3.3 representa un esquema del densímetro de flotador sencillo empleado para este trabajo y los principales elementos del densímetro de flotador sencillo, que serán descritos en las siguientes secciones.

Microbalanza analítica de precisión

Las medidas de la masa aparente del flotador se llevan a cabo con una microbalanza analítica de precisión (Mettler Toledo AT261 DeltaRange). Las especificaciones técnicas de la balanza suministradas por el fabricante están detalladas en la Tabla 3.2. La balanza está instalada físicamente en el interior de una campana de aislamiento en la parte superior de la celda de medida. La microbalanza se encuentra situada sobre una sólida estructura de aluminio diseñada especialmente para tal fin, que además es posible regular en altura e nclinación, para garantizar la horizontalidad de la balanza. La Figura 3.4 muestra la microbalanza y el soporte que la sostiene.

La medida de la masa aparente del flotador con la microbalanza de precisión se lleva a cabo a través de un sistema de acoplamiento de suspensión magnética entre el enganche inferior de la balanza y el flotador en el interior de la celda de medida, de forma que no existe contanto físico entre ambos. Esto permite operar a presiones y temperaturas extremas en el interior de la celda sin que se vea afectado el funcionamiento de la balanza y proporcionando una alta precisión en las medidas. Aunque puede operar de modo manual, con el fin de automatizar el proceso, la balanza está conectada a un ordenador mediante un bus de datos, lo que permite trabajar completamente desde el programa de control y adquisición de datos, registrando en éste todas las medidas realizadas. Las particularidades y el funcionamiento del sistema de acoplamiento magnético, así como la automatización del proceso y el programa de adquisición de datos serán explicados con detalle más adelante en este capítulo.

Dispositivos intercambio masas

 La calibración de la balanza se realiza in situ de forma automática mediante un dispositivo de intercambio de masas previamente calibradas según las directrices para la calibración de instrumentos no automáticos de medida de masa desarrollados por Euramet [20]. No obstante, en lugar de las masas internas de la propia balanza se utilizan unas masas externas calibradas de tántalo y titanio. 

Las masas están fabricadas de tántalo (ρ ≈ 16670 kg·m–3 ) y titanio (ρ ≈ 4507 kg·m–3 ) y ambas tienen un volumen de aproximadamente 4.9 cm3 (VTa ≈ VTi ≈ 4.9 cm3 ). Para que la balanza opere con mayor precisión en el rango justificado anteriormente es necesario que la diferencia de peso entre ambas sea próxima a la masa del flotador (mS ≈ 60 g). Las masas fueron suministradas por la empresa diseñadora del densímetro, Rubotherm, y tanto su masa como su volumen fueron calibrados en el Laboratorio de Masa del Centro Español de Metrología (CEM). La calibración de las masas se realizó utilizando un comparador de masas con masas estándars Type MP5 en una sala con control de termperatura, presión y humedad. El volumen fue calibrado mediante un comparador de volumen con estándars de volumen Type MP14 y MP12. Los resultados de esta calibración se detalla en la Tabla 3.3.

La justificación del uso de este dispositivo de intercambio de masas es que cualquier balanza electrónica presenta, independientemente de su calidad, el denominado “efecto de no-linealidad” debido al carácter no ideal de las balanzas. Este efecto, representado en la Figura 3.6, indica que existe una la desviación entre el peso real cargado en la balanza y el resultado indicado en la balanza, incluso cuando la balanza ha sido calibrada en varios puntos de calibración en todo su rango de operación.

De esta forma, si una balanza ha sido calibrada para los puntos A y B, al realizar una medida entre estos dos puntos calibrados, el resultado indicado en la balanza puede variar respecto al peso real de la carga. Sin embargo, si el peso de la carga es cercano a alguno de los puntos para los que se ha calibrado la balanza, la diferencia entre la indicación de la balanza y el valor real de la carga será prácticamente imperceptible. Como las masas utilizadas para calibrar una balanza siempre están afectadas por una incertidumbre, puede producirse una distorsión entre el valor real de las cargas y el establecido para la balanza en la calibración. Por ello, el rango de trabajo más recomendable para obtener medidas de alta precisión evitando el efecto de no-linealidad es operar lo más cerca posible del ‘cero’. 

El sistema de intercambio de masas permite que la balanza opere en un rango de peso muy pequeño, disminuyendo así los efectos debidos a la no-linealidad de las medidas y las desviaciones inducidas por la fuerza de empuje del aire al cargar la balanza hasta hacerlos despreciables. Además, como se puede observar en la tabla de especificaciones, la linealidad por debajo de los 10 g es considerablemente menor que la linealidad total de la balanza, por lo que trabajar por debajo de este umbral mejora la precisión de las medidas. 

La masa real del flotador situado en el interior de la celda de medida es aproximadamente de 60 g y las variaciones en la masa aparente experimentadas por éste debido a la fuerza de empuje producida por el fluido pueden ser de hasta 10 g para densidades del orden de 400 kg·m–3 . Por tanto, si se realiza la tara de la balanza con una masa con un peso similar al del flotador (60 g), las medidas de la masa del flotador siempre estarán entre el cero y la variación debido al empuje que se estima no es nunca superior a 10 g. De esta manera el efecto de no-linealidad será menor que si la balanza registrara masas entre (60 y 70) g. Sin embargo, para la introducción de esta masa calibrada de peso similar al del flotador debe tenerse también en cuenta la fuerza de empuje que ejerce el aire sobre esta masa al ser colocada en la balanza. La mejor alternativa para cancelar este efecto es utilizar no una, sino dos masas con el mismo volumen y una diferencia de masa entre ellas de aproximadamente 60 g, de forma que el efecto producido por el empuje del aire es el mismo para ambas masas y puede anularse. El sistema de intercambio de masas instalado sobre la balanza permite colocar sobre el plato de la balanza ambas masas alternativamente mediante dos pequeños motores electricos, tal y como muestra el detalle de la Figura 3.7.

Sistema de acoplamiento de suspensión magnética 

El principal componente del densímetro de flotador sencillo es el sistema de acoplamiento de suspensión magnética desarrollado por Lösch et al. [6], el cual transmite la fuerza de empuje que ejerce el fluido sobre el flotador en la celda de medida (presurizada y termostatizada) a la balanza de precisión a presión atmosférica sin que haya contacto entre ambos. 

El acoplamiento magnético se lleva a cabo a través de dos dispositivos. Por un lado se encuantre el electroimán, colgado de un enganche situado en la parte inferior de la balanza y aislado en carcasa de acoplamiento, y por otra parte el imán permanente, ensamblado al soporte del flotador en el interior de la celda de medida. Gracias a este sistema no se produce contacto directo entre el flotador inmerso en el fluido y la balanza, permitiendo así determinar la densidad de fluidos en un amplio rango de temperatura y presión. 

El sistema de acoplamiento de suspensión magnética puede ser controlado manualmente a través del controlador suministrado por Rubotherm para tal fin, el cual se muestra en la Figura 3.8 o automáticamente mediante el programa de control y adquisición de datos.

Este sistema permite controlar la distancia entre el imán permanente y el electroimán, determinando así la posición del soporte del flotador y por tanto del flotador en sí mismo. Existen dos posiciones estables posibles en el sistema de acoplamiento de suspensión magnética, además de la posición resultante cuando el sistema se encuentra apagado (OFF). Estas son la posición de tara (TP) y la posición de medida (MP) tal y como ilustra la Figura 3.9. A continuación se explica cada una de ellas:

• Apagado (OFF): Cuando el sistema de acoplamiento magnético está apagado tanto el soporte del flotador como el flotador están apoyados en el fondo de la celda de medida.
• Posición de tara (TP): Al poner el sistema en funcionamiento el imán permanente es atraído por el electroimán y levita en el inferior de la celda de medida. La lectura de la balanza en este caso será la suma de las masas del electroimán, el enganche de éste con la balanza y el soporte del flotador. 
• Posición de medida (MP): Con el sistema de acoplamiento magnético en funcionamiento en la posición de medida tanto el soporte del flotador como el flotador levitan juntos en el interior de la celda. De esta forma, la lectura de la balanza en esta posición es la suma del electroimán, el enganche de éste con la balanza, el soporte del flotador y el propio flotador, afectado o no por la fuerza de empuje ejercida por el fluido, en función de si la celda está llena o evacuada.

La combinación del sistema de acoplamiento magnético y la calibración automática de la microbalanza con el dispositivo de intercambio de masas determinan el procedimiento de medida de la masa del flotador, explicado en detalle en el apartado 3.4.

Sistema de control y medida de la temperatura

La celda de medida se encuentra termostatizada a través de dos sistemas termostáticos independientes: uno exterior, con el que se realiza un “ajuste grueso” de la temperatura, y otro interior directamente en contacto con la celda de medida, con el que se realiza el “ajuste fino”. La combinación de ambos sistemas permite alcanzar la temperatura deseada en la celda de medida minimizando los gradientes térmicos en la celda. 

El sistema termostático exterior consiste en un cilindro de acero inoxidable con doble pared situado alrededor de la celda de medida por el que se recircula un aceite especial de trasferencia de calor (silicon oil Dow Corning 200 Fluid, viscosity 10 cst). La temperatura del aceite está controlada mediante un criotermostato de circulación (Julabo FP50-HE) el cual actúa sobre un baño termostático (Julabo FP50). Según las características del fabricante, el rango de operación del equipo es de (–50 a 200) ºC. A pesar de que las conducciones hasta el cilindro de doble pared están recubiertas de material aislante, la temperatura ambiente influye sobre el rendimiento del baño y la temperatura del fluido recirculado, por lo que la temperatura programada en cada isoterma se sitúa en un valor ligeramente superior o inferior (en función de si la temperatura requerida en la celda es mayor o menor que la temperatura ambiente). Estos valores se han establecido a partir de las experiencias realizadas a lo largo de los años de funcionamiento del densímetro. Entre el cilindro de doble pared y el sistema de calentamiento interior hay instalado un cilindro reductor de convección fabricado en cobre para asegurar que la transmisión de calor a la celda se lleve a cabo de forma homogénea. La Figura 3.10 muestra los elementos del sistema termostático exterior.

El sistema termostático interior consiste en una resistencia eléctrica insertada en un bloque de cobre de forma cilíndrica directamente en contacto con la celda de medida con la que se proporciona la potencia eléctrica adecuada a la temperatura requerida. La temperatura es controlada mediante un controlador electrónico (Julabo MC-E), el cual controla la potencia eléctrica suministrada a una resistencia que opera en función de las temperaturas registradas por tres sondas de temperatura PRT-100 (A1, A2 y S). La sonda “A2” es utilizada para el control de temperatura, “S” es una sonda de temperatura de seguridad y “A1” es una sonda de control secundaria, aunque no se utiliza para el control de la temperatura con la configuración actual del equipo. La Figura 3.11 muestra la disposición de las sondas de control de la temperatura en el sistema termostático interior, así como detalles del controlador electrónico y la resistencia eléctrica cilíndrica.

La temperatura en el interior de la celda de medida termostatizada se determina mediante dos sondas PRT-25 Minco S1059PJ5X6 (Minco 712 y Minco 713) colocadas una frente a la otra y a la mitad de la celda de medida según se ilustra en la Figura 3.12. Para determinar si existe gradiente vertical de temperaturas, a la altura de la carcasa de acoplamiento hay instalada otra sonda PRT-25 Rosemount. Las tres sondas se encuentran conectadas al puente comparador de resistencias AC (Automatic Systems Laboratory F700) a través de una caja de distribución multicanal (Automatic Systems Laboratory SB 148/01). Este puente mide el ratio de resistencia entre la sonda PRT-25 y un resistor externo estándar calibrado y termostatizado a 36ºC (Tinsley 5685ª, 25Ω).

Las calibraciones de las sondas utilizadas se realizaron por el propio laboratorio TERMOCAL, acreditado por ENAC. Los ratios de resistencia registrados por estas sondas de temperatura se convierten en el valor de temperatura mediante la funciones de referencia definidas en la escala internacional de temperatura absoluta ITS90 [21] a partir de las constantes indicadas en el correspondiente certificado de calibración de cada una de las sondas, expresando finalmente la temperatura en Kelvin. La temperatura empleada finalmente para la determinación de la densidad del fluido en cada punto de medida es la media aritmética de los valores registrados con las sondas Minco 712 y Minco 713 en ese punto.

Sistema llenado,  vaciado.  control y medida de la presión

 La presión en el interior de la celda se determina mediante dos transductores de presión. Para presiones entre (2 y 20) MPa se utiliza un Paroscientific 43KR-HHT-101, mientras que para el rango de presiones de (0 a 2) MPa se utiliza un Paroscientific 2300A-101. Ambos transductores están conectados a dos Digiquartz® intelligent displays (730 y 735, respectivamente) representados en la Figura 3.13 y al sistema de llenado. El transductor de presión para (0 - 2) MPa está separado del resto de la red mediante una válvula de accionamiento manual para evitar sobrepresiones en el dispositivo.

Para establecer el valor final de la presión en el interior de la celda de medida, los valores registrados por ambos medidores de presión se corrigen mediante una función polinómica de grado cinco a partir de las constantes determinadas en el correspondiente certificado de calibración. Los medidores de presión fueron calibrados por el servicio de calibración de TERMOCAL. 

El sistema de llenado y vaciado de la celda de medida y todos sus componentes se encuentra representado en la Figura 3.14.

Las conducciones de la red están fabricadas en acero inoxidable. Las líneas conectadas de la celda de medida a la línea de vacío tienen un diámetro externo de 1/4’’. El cilindro que contiene el fluido de medida está conectado a la red mediante conducciones con un diámetro externo de 1/8’’. El resto de conducciones tiene un diámetro externo de 1/16’’. La red fue diseñada para operar a presiones de hasta 105 MPa. Todos los elementos fueron suministrados por HiP (High Pressure Equipment Company). La bomba manual empleada para incrementar la presión en la celda de medida (HiP Model 87-6-5; 5000 psi) está también fabricada en acero inoxidable.

Sistema vacío 

El sistema de vacío está conectado al sistema de llenado y vaciado a través de la válvula V6 y directamente a la celda de medida mediante la válvula V8, de forma que es posible evacuar las conducciones o la celda de medida de forma independiente. La Figura 3.15 ilustra los elementos del sistema de vacío.

El vacío en el interior de la celda se genera mediante una bomba de vacío con rotor de dos etapas (Leybold TRIVAC D8B), capaz de crear un vacío de 0.5 Pa. Previamente a la bomba de vacío hay instaladas dos trampas para prevenir la transmisión de impurezas y vapores perniciosos que puedan contaminar la celda de vacío o la bomba. La primera trampa consiste en una trampa de zeolitas (Leybold FA 2-4) que impide la migración de agua o moléculas de hidrocarburo desde la bomba de vacío a la celda de medida. La segunda trampa se trata de una trampa criogénica (Leybold TK 4-8) que proteje la bomba de vapores dañinos. La trampa debe mantenerse llena de nitrógeno líquido durante el tiempo de funcionamiento de la bomba de vacío. Para medir la presión durante el proceso de generación de vacío en la celda de medida se utilizan dos sondas de vacío conectadas a a un vacuómetro (Thermovac TM22) que trabaja en el rango de presiones de 5·10–4 Pa hasta presión atmosférica.

PROCEDIMIENTOS DE MEDIDA 

El proceso de toma de datos se lleva a cabo registrando la densidad del fluido en isotermas a (250, 275, 300, 325, 350, 375 y 400) K, descendiendo la presión en pasos de 1 MPa desde 20 MPa hasta 1 MPa. Al final de cada isoterma se evacúa la celda de medida y se acciona el sistema de vacío para medir nuevamente la masa del flotador. En cada paso de presión se realizan 30 medidas (p, p,T.)

Llenado y presurización de la celda de medida 

El llenado de la celda de medida se lleva a cabo manualmente a través del panel de válvulas representado en la Figura 3.14. El cilindro con el gas de medida se conecta a la red mediante una válvula que controla el flujo de gas en el proceso de llenado. Previamente, para presurizar la celda de medida hasta la presión inicial de 20 MPa debe tenerse en cuenta la presión a la que se suministra el cilindro con el gas. Si la presión es de 20 MPa o superior, el llenado de la celda de medida se realiza abriendo las válvulas V1 y V7 proporcionando un flujo de gas continuo y moderado hasta alcanzar los 20 MPa. Si la presión, por el contrario, es inferior a 20 MPa es necesario presurizar la celda de medida con la bomba manual. Para ello se deben llenar en primer lugar la celda de medida (V7) y la bomba manual (V4) con el gas a la presión suministrada. A continuación se cierra la válvula V1 y se presuriza la celda de medida a través de la bomba manual. Si la presión en el interior de la celda de medida continúa siendo inferior a 20 MPa debe realizarse una nueva presurización manual. Para ello se impide la entrada de gas a la celda cerrando la válvula V7 y se abre la válvula V1, permitiendo la entrada de gas fresco a la red presurizada y la bomba manual a la presión suministrada. Seguidamente se cierra la válvula V1 y, con la bomba manual, se incrementa la presión hasta tener en la red el valor alcanzado en la celda de medida con la presurización anterior. En ese momento se abre de nuevo V7 y se continúa presurizando manualmente la celda de medida. Este proceso se repite hasta alcanzar en la celda el valor de presión requerido para comenzar las medidas de densidad.

Si la presurización de la celda se lleva a cabo al mismo tiempo que el calentamiento de ésta, debe tenerse en cuenta el incremento de presión debido al aumento de temperatura en el interior de la celda, de forma que no se sobrepasen los 20 MPa de presión en el interior de la celda. No obstante, el sistema tiene dos mecanismos de evacuación automática si se supera la presión máxima de operación: uno mediante un disco de ruptura y otro mediante la válvula de pistón accionada por aire comprimido y controlada mediante el programa de adquisición de datos.

Disminución de presión en la celda de medida 

Durante el proceso de medida de la densidad en cada isoterma, la disminución de la presión de la celda puede llevarse a cabo de forma manual, mediante el accionamiento de la válvula de evacuación, o automáticamente, a través de una válvula neumática de evacuación. Ambos mecanismos son equivalentes. La evacuación manual permite también despresurizar la celda antes de las medidas de la masa del flotador en el vacío al final de cada isoterma. Puede llevarse a cabo a través de las válvulas V2 (desde la red presurizada) y/o V5 (directamente desde la celda de medida).

La disminución de la presión automática está diseñada para variar la presión en pasos de 1 MPa durante la medida de cada isoterma, de forma que el proceso de medida de la densidad se pueda llevar a cabo de forma automática. De la misma forma también se produce la evacuación automática si la presión en la celda excede de los 20 MPa. La evacuación se realiza gracias a una válvula de pistón accionada por aire comprimido (MiniHippo Piston air-operated valve 50-90 psi), la cual es accionada remotamente desde el ordenador de control. Cuando se ha realizado el número de medidas programadas de un paso de presión (30 medidas habitualmente) la válvula de pistón se abre automáticamente despresurizando la celda de medida. El transductor de presión de (2 - 20) MPa (Paroscientific 43KR-HHT-101) controla la presión del gas de forma que cuando se alcanza la presión fijada para el siguiente punto de medida de la densidad en la isoterma, la válvula se cierra.

Error transmisión fuerza 

La utilización del sistema de acoplamiento de suspensión magnética presenta muchas ventajas en la determinación de la densidad de un fluido, sin embargo también es sensible a desviaciones. La fuerza magnética transmitida entre el electroimán y el imán permanente del acoplamiento magnético puede verse influenciada por campos magnéticos externos e incluso por las propiedades magnéticas del flotador, la celda de medida o el mismo fluido de medida. A este efecto se le conoce con el nombre de “error de transmisión de fuerza” o FTE por sus siglas en inglés (force transmision error) y ha sido descrito en detalle por McLinden, Kleirahm y Wagner [22]. El FTE afecta tanto al densímetro de flotador sencillo como al densímetro de dos flotadores. 

En el densímetro de flotador sencillo el FTE puede separarse en dos términos: el error inducido por el equipo de medida y el inducido por el fluido, tal y como se indica en la ecuación 3.6

El error debido al aparato varía con la temperatura y también al realizar modificaciones espaciales en el equipo, como el alineamiento de la balanza o el centrado de la varilla que conecta el electroimán con la balanza. Por esta razón se implantó en el proceso experimental de este trabajo la medida de la masa del flotador en el vacío al finalizar cada isoterma. De esta forma, se anula cualquier influencia del FTE inducido por el aparato en las medidas de densidad, tal y como indica en su estudio McLinden et al. [22].

La susceptibilidad magnética del fluido Xf f afecta proporcionalmente al FTE inducido por el fluido. Así, los fluidos con un marcado comportamiento diamagnético o paramagnético, como el agua y el oxígeno, respectivamente, contribuyen significativamente a la desviación del registro del peso del flotador en la balanza a través del sistema de acoplamiento magnético. En cuanto a la diferencia entre las densidades del flotador y el fluido, cuanto mayor sea la diferencia entre ambas, mayor será el FTE inducido por el fluido. Esto significa que el efecto específico del fluido afecta más a bajas densidades que a altas densidades del fluido. Por último, la constante específica del aparato Ep depende de la configuración del equipo. En su estudio del FTE llevado a cabo por McLinden et al. [22] se describe una metodología para el cálculo de la constante mediante la comparación de medidas en el mismo densímetro, con el mismo fluido y a las mismas condiciones de presión y temperatura pero llevadas a cabo con diferentes flotadores. El valor de Ep se obtiene comparando la desviación de los datos experimentales de densidad obtenidos con el valor “real” estimado a través de la ecuación de estado correspondiente. El valor del efecto específico del fluido para la experiencia con cada flotador está expresado en las ecuaciones 3.8 y 3.9.

A la vista del valor estimado para la constante específica del aparato este valor, el cual no representa a priori una pérdida de precisión considerable en las medidas de densidad, y teniendo en cuenta que, según McLinden et al. [22], el error de transmisión de fuerza debido al aparato influye en mayor medida al FTE total (excepto para fluidos fuertemente paramagnéticos) y que éste es anulado a través de la medida del vacío después de cada isoterma, no se ha considerado la corrección del efecto específico del fluido en este trabajo. Además, ninguna de las mezclas medidas en este trabajo tiene comportamiento paramagnetico ni grandes valores de susceptibilidad magnética. No obstante, la estimación de estos parámetros y la justificación correspondiente sobre la influencia del efecto específico del fluido en las medidas se detallan conveniente en los capítulos dedicados a cada mezcla medida.

Procedimiento de medida de la masa aparente 

El procedimiento para la medida de la masa aparente se lleva a cabo combinando las diferentes posiciones del sistema de acoplamiento de suspensión magnética junto con el proceso de calibración de las masas explicado en el subapartado de descripción del dispositivo de intercambio de masas. De esta forma, la medida de la masa del flotador, tanto en condiciones de presión como en el vacío, se lleva a cabo de forma que se reduce al máximo la influencia del efecto de no-linealidad de la balanza. De la misma manera, los pesos registrados para el soporte del flotador, el electroimán y el enganche de éste con la balanza son cancelados, permitiendo conocer únicamente el peso en el flotador. Para ello se definen dos medidas, en función de la posición del sistema de acoplamiento de suspensión magnética:

Los pasos del procedimiento de medida de la masa son los siguientes: 

• Paso 1: Antes de cada punto de medida el sistema de acoplamiento magnético se enciente y se coloca en la posición de tara. 
• Paso 2: Se determina el factor de calibración. Para ello, con el acoplamiento magnético en la posición de tara, se coloca en el plato de la balanza la masa calibrada de tántalo. Tras una estabilización de aproximadamente 25 segundos, la balanza es tarada. A continuación se retira la masa se tántalo y se coloca sobre el plato de la balanza la masa calibrada de titanio. La lectura de la balanza da directamente la diferencia entre los dos valores. El programa de adquisición de datos calcula el factor de calibración (CF) con la ecuación 3.4. 
• Paso 3: Para calcular la masa aparente del flotador inmerso en el fluido, con el sistema aún en posición de tara, se coloca la masa de tántalo sobre el plato de la balanza y se realiza de nuevo la tara del dispositivo una vez que la medida se ha estabilizado. En este momento se ha registrado el “punto cero” (ZP).
• Paso 4: Posteriormente la masa de tántalo es reemplazada en el plato de la balanza por la masa de titanio y el sistema de acoplamiento magnético pasa a establecerse en posición de medida (MP). Después de un tiempo de estabilización se toma la lectura de la balanza y se registra el “punto de medida” (MP). 
• Paso 5: Finalmente las masas calibradas regresan a sus posiciones iniciales y el sistema de acoplamiento magnético se resetea.

El proceso descrito es válido tanto para las medidas con el fluido presurizado en el interior de la celda (masa aparente) como para la experiencia con la celda evacuada. Al realizar las medidas de esta forma, las masas (desconocidas) del electroimán y el imán permanente se anulan al realiza la diferencia, registrándose únicamente el valor de la masa del flotador. De la misma forma, la fuerza de empuje debido al aire que actúa sobre las masas calibradas en el plato de la balanza también se anula restando el valor obtenido en la balanza en el punto de medida (MP) de la medida en el punto ‘cero’ (ZP) según las ecuaciones 3.13 y 3.14.

Con el proceso de medida de la masa seguido en este trabajo, el único efecto conocido no compensado durante la realización de las medidas es la posible adsorción de las moléculas del gas en el flotador. No obstante, este efecto tiene mayor influencia en la variación de la composición que en la lectura de la balanza. La posible adsorción de moléculas se ha evaluado para cada mezcla medida y es explicado en detalle en los capítulos correspondientes de este trabajo. 

Finalmente, la densidad del fluido puede calcularse restando las ecuaciones 3.13 y 3.14 según se muestra en la ecuación 3.15.

Cálculo del volumen del flotador 

El volumen del flotador Vs (T,p) , no es constante a lo largo del proceso de medida de la densidad, sino que varía influenciado por la presión y la temperatura del fluido de medida.

Por lo tanto, el volumen del flotador debe ser determinado para cada punto de medida a partir de los datos obtenidos de presión, temperatura y del valor del volumen de calibración del flotador. 

El flotador empleado en el densímetro para las medidas realizadas en este trabajo es un flotador de silicio. La elección del material y el tamaño del flotador depende de dos factores: el rango de operación en términos de densidad y la densidad máxima del fluido a medir. La fuerza de empuje ejercida por el fluido tiene efecto sobre el peso del flotador y es esta variación la que desea cuantificarse con la balanza a través del sistema de acoplamiento de suspensión magnética. Por ello, la densidad del flotador debe ser siempre mayor que la máxima densidad del fluido durante las medidas. De esta forma, para líquidos o gases a muy alta presión son más adecuados flotadores con densidades altas, mientras que para gases a presiones bajas y moderadas, flotadores de baja densidad proporcionarán medidas más precisas. Por otra parte, la fuerza de empuje que actúa sobre el flotador es proporcional al volumen de éste. Debido a que la resolución de la balanza es limitada, cuanto mayor sea la fuerza de empuje, mejor será la lectura realizada por la balanza y mayor precisión podrá obtenerse en las medidas. Luego la utilización de flotadores con volúmenes más grandes proporciona mayor precisión en las medidas de densidad.

El flotador suministrado inicialmente con el densímetro estaba fabricado en titanio (volumen 13.26 cm3 y densidad aproximada de 4500 kg·m–3 ). Entre las mejoras realizadas por Mondéjar para reducir la incertidumbre de las medidas con el densímetro estuvo la evaluación de la idoneidad del flotador suministrado para las medidas de densidad de gases en el rango de temperaturas de (250 a 400) K y hasta 20 MPa de presión [19]. La conclusión alcanzada fue que con un flotador de la misma masa pero con mayor volumen, y por lo tanto menor densidad que el suministrado, se obtuvieron mejores resultados. De esta forma se sustituyó el flotador del densímetro de titanio por el actual de silicio, el cual tiene un volumen de 26 cm3 y una densidad de aproximadamente de 2300 kg·m–3 .

En cuanto a la influencia de la elección del flotador en el error de transmisión de la fuerza debido al efecto específico del fluido descrito anteriormente, el FTE siempre es menor cuanto más próximas sean las densidades del flotador y el fluido entre sí. El flotador de silicio tiene menor densidad que el suministrado, luego el FTE producido por el comportamiento magnético del fluido se ve reducido, lo que proporcionará medidas más precisas, especialmente en gases diamagnéticos o paramagnéticos. 

El flotador fue fabricado y suministrado por Rubotherm y fue calibrado por el DKD (Deutscher Kalibrierdienst) y el CEM (Centro Español de Metrología). La Tabla 3.4 recopila los datos de ambas calibraciones junto a las incertidumbres expandidas (k = 2) correspondientes. Los cálculos de la densidad se llevaron a cabo teniendo en cuenta los resultados obtenidos en el CEM por la menor incertidumbre en el cálculo del volumen.

El volumen del flotador varía con la presión y la temperatura, luego debe ser ajustado en función de estos parámetros y las propiedades térmicas y mecánicas del material. El volumen del flotador en función de la presión y la temperatura se calcula de acuerdo a la ecuación 3.16.

Esta fórmula asume que el material es isotrópico y que el coeficiente de expansión lineal α(T) , el módulo de Young E(T ) y el coeficiente de Poisson v tienen el mismo valor para las tres direcciones. Debido a la anisotropía del silicio, las propiedades del flotador varian en función de la dirección de la superficie del material, sin embargo, la orientación de las superficies que definen la estructura cristalina respecto de la geometría del flotador es desconocida, por lo que se ha recurrido a valores medios para el cálculo de los coeficientes de la ecuación 3.16. 

Las propiedades térmicas del silicio han sido ampliamente estudiadas en los últimos años debido a la gran importancia que tiene este material semiconductor en la industria de la informática, las telecomunicaciones y la energía, por su aplicación en la fabricación de celdas fotovoltaicas. Los valores más precisos para el cálculo del coeficiente de expansión lineal del silicio para el rango de temperatura de (90 a 850) K está dado por la ecuación 3.17 [26], donde T es la temperatura del fluido.

La variación del volumen del flotador debido a cambios en la presión del fluido depende principalmente del módulo de Young E y del coeficiente de Poisson  . Como se ha introducido anteriormente, debido a la anisotropía del silicio, las propiedades varían en función de la dirección de la estructura cristalina del material. Sin embargo, la orientación de las superficies que definen la estructura cristalina respecto de la geometría del flotador es desconocida, por lo que se han utilizado valores medios para el cálculo de ambos coeficientes. Los valores para el módulo de Young y el coeficiente de Poisson son obtenidos como funciones de las constantes elásticas de segundo orden para el silicio C11 , C12 y C44 , tal y como indican con las ecuaciones 3.18 y 3.19, respectivamente; donde H =2*C44 +C12 +C11 es el factor de anisotropía. La variación con la temperatura de las constantes elásticas de segundo orden y sus valores medios a la temperatura estándar se detallan en la Tabla 3.6.

Por último, como el módulo de Young E y el coeficiente de Poisson v dependen de la temperatura, se realizó una regresión lineal para el rango de operación del densímetro entre (250 - 400) K a partir de los datos bibliográficos obtenidos para la temperatura de 298.15 K. Las ecuaciones 3.20 y 3.21 permiten calcular los valores de E y v para cada punto de medida en función de la temperatura.

AUTOMATIZACIÓN Y PROGRAMA DE ADQUISICIÓN DATOS 

El proceso de medida de la densidad con el densímetro de flotador sencillo está totalmente automatizado. El control de las medidas y el registro de los datos experimentales se lleva a cabo a través de un ordenador con procesador Intel Pentium® 4 y sistema operativo Microsoft Windows® XP. Tanto el controlador del sistema de acoplamiento de suspensión magnética como el controlador del dispositivo de intercambio de las masas calibradas y la válvula neumática están conectados al ordenador a través de un contador digital de adquisición de datos (data acquisition digital I/O counter module ECON series DT9810). Por otra parte, la balanza, los dos transductores de presión y el puente comparador de resistencias de corriente alterna están directamente conectados a los puertos serie del ordenador. Así mismo, todos los equipos y dispositivos del densímetro, excepto el criotermostato de circulación y el baño termostático, están conectados a un sistema UPS de alimentación ininterrumpida (Uninterrumpible Power Supply) para evitar problemas en caso de fallos temporales en la red eléctrica. 

El programa de control del densímetro fue desarrollado con el software Agilent VEE Pro 7.0® virtual, creado por Hewlett-Packard y optimizado para su aplicación en equipos de medición. El software consiste en un sencillo entorno gráfico que permite automatizar y controlar el proceso de medida de cada isoterma, incluso de manera remota desde otro ordenador. Se creó para ello un panel de control donde se muestran las principales variables del proceso de medida: temperatura, presión, masa y número de punto de medida. La figura 3.20 muestra una captura de pantalla del panel de control durante la medida de una isoterma. Por otra parte, el programa está diseñado para recopilar los datos de cada isoterma del proceso de medida en un fichero de Microsoft Excel®.

El panel de control se divide en dos zonas: el “área de usuario” y el “área gráfica”. El área de usuario dispone de iconos de control, información sobre algunas de las magnitudes medidas y cuadros para introducir ciertos parámetros de las medidas. 

• Cuadro de opciones: Antes del comienzo del proceso de medida, el usuario puede modificar el número de puntos de medida a realizar en cada paso de presión, así como el retardo (delay) en el inicio de las medidas, si por ejemplo aún debe estabilizarse algún parámetro en el interior de la celda de medida. Los valores que aparecen por defecto son 30 medidas y 0 segundos de retardo. 
• Botón “Start”: Al pulsar sobre el botón start aparece un cuadro de diálogo preguntando dónde se desea guardar el fichero Excel con los resultados de la isoterma y con qué nombre. Tras introducir esta información, comienzan las medidas. 
• Cuadro de información: El programa muestra al usuario el número del punto de medida actual y el factor de calibración de dicha medida. 
• Cuadro de presión: Cuando finalizan las medidas correspondientes a un paso de presión, se abre automáticamente la válvula neumática y se evacúa la celda hasta alcanzar el siguiente paso de presión. Durante este proceso, el cuadro de presión muestra la presión actual registrada por el medidor de presión de (2 - 20) MPa. Cuando la presión del fluido se reduce hasta los 2 MPa, el programa de control se detiene automáticamente a la espera de que se abra manualmente la válvula asociada al transductor de presión de (0 - 2) MPa. Una vez abierta la válvula, en necesario hacer click en el botón “Open Paroscientific: 2 MPa” para que se reanuden las medidas. 

En cuanto al área gráfica, el programa muestra los siguientes gráficos, para los cuales se define automáticamente la escala en función de los valores registrados. Estos gráficos son de gran utilidad para controlar visualmente la estabilidad del proceso de medida. 

• Gráfico de presión: Representa los valores de presión registrados en el transductor (2 - 20) MPa frente al número del punto de medida. El valor de presión mostrado no está corregido con los parámetros de la calibración del medidor de presión. Al iniciar un nuevo paso de presión, el gráfico se resetea. 
• Barra de progreso de la presión: Indica el progreso de las medidas, señalando el paso de presión que se está midiendo actualmente respecto a todos los puntos de presión predefinidos para una isoterma.
• Gráfico de temperatura: Muestra el ratio de resistencias medido en el puente comparador de resistencias de corriente alterna para la sonda Minco 713 PRT-25 frente al número del punto de medida. Este gráfico no se resetea al iniciar un nuevo paso de presión, de forma que es posible comprobar la estabilidad de la temperatura en todo el proceso de medida de la isoterma. 
• Gráfico de masa: Representa los valores de masa medidos en la balanza (MP) corregidos con el factor de calibración CF calculado para cada medida frente al número del punto de medida. El gráfico se resetea al iniciar las medidas de un nuevo paso de presión. 

La Figura 3.21 muestra el diagrama de flujo del programa de control y adquisición de datos. El término P20 hace referencia a la presión medida con el medidor de (2 - 20) MPa y Ppaso representa la presión definida para el siguiente paso de presión. 

El proceso de medida se inicia al pulsar el botón “start”. Una vez creado el fichero Excel, comienzan las medidas. Lo primero que se calcula es el factor de calibración, según la ecuación 3.4. A continuación, a través del puente comparador de resistencias de corriente alterna, se calculan los ratios de las tres sondas PRT-25. Para el cálculo de la masa aparente del flotador inmerso en el fluido, en primer lugar se tara la balanza con el sistema de acoplamiento magnético en posición de tara y la masa de tántalo sobre la balanza (punto ‘cero’); a continuación el acoplamiento magnético se sitúa en posición de medida y la masa de titanio se coloca sobre la balanza gracias al dispositivo de intercambio de masas. La masa del flotador se calcula restando el peso registrado por la balanza con el sistema de acoplamiento magnético en la posición ‘cero’ (ZP) y en la posición de medida (MP). Así mismo, se registra también la temperatura de las tres sondas PRT-100 conectadas al sistema de control de la temperatura. Por último, se almacena la presión registrada por los dos transductores de presión. Todos los datos mencionados son registrados para cada medida en el fichero Excel definido, junto con la fecha y hora y la temperatura de la habitación (extraída del medidor de temperatura alojado en el interior del transductor de presión de (2 - 20) MPa).

A partir de los datos recopilados en los ficheros Excel, se realiza el correspondiente tratamiento de datos, utilizando una plantilla de Excel diseñada especialmente para tal fin. Para realizar el cálculo de la densidad experimental, de las 30 medidas por paso de presión que se realizan, sólo las diez últimas se trasladan al fichero de tratamiento de datos. Con ello se pretende garantizar la estabilidad de las medidas. En el tratamiento de datos se realizan las correcciones pertinentes a las medidas de presión y temperatura y se determina el volumen del flotador, según el proceso detallado en el apartado 3.4. A partir de estos datos, se determina la densidad experimental. Para comparar los valores de densidad experimental obtenidos respecto a los calculados a través de ecuaciones de estado, se establece un solo valor de densidad por cada por paso de presión a partir de la media aritmética de la densidad experimental correspondiente a las cinco últimas medidas realizadas en cada punto. 

Cada isoterma tiene 20 valores de densidad experimental de (1 a 20) MPa. Con estos datos, se analiza la desviación de la densidad experimental respecto a la densidad estimada a través de ecuaciones de estado, como GERG-2008 y AGA8-DC92, mediante el software REFPROP [28], instalado como complemento en el fichero de Excel para el tratamiento de datos. De esta forma es posible generar los correspondientes gráficos, analizar cualitativa y cuantitativamente los resultados y realizar las comparaciones oportunas.

RESULTADOS ENSAYO NITRÓGENO

Para validar el proceso y asegurar el correcto funcionamiento del densímetro, antes y después de las medidas realizadas para este trabajo se han realizado medidas con nitrógeno en el rango completo de trabajo del aparato. El análisis de las desviaciones relativas entre los resultados experimentales obtenidos y las densidades calculadas con la ecuación de estado de referencia para el nitrógeno, desarrollada por Span et al. [29], permite certificar que el equipo opera convenientemente. Los resultados se consideraron conformes cuando más del 90 % de las desviaciones son menores al 0.02 %. La Tabla 3.7 muestra los datos estadísticos de los resultados obtenidos en las medidas realizadas con nitrógeno durante el periodo de desarrollo de esta tesis doctoral.

MEJORAS REALIZADAS EN EQUIPO

 Las mejoras realizadas al equipo por Mondéjar, previamente a este trabajo de tesis doctoral, estuvieron especialmente relaciondas con la obtención de menores incertidumbres en las medidas de la densidad, así como de la temperatura y la presión [19]. En el marco de este trabajo se han acometido mejoras relacionadas con la estabilidad de la presión y la temperatura del proceso de medida con la adquisición de dos nuevos equipos. 

En primer lugar, se instaló un nuevo sistema de climatización (Daikin Inverter Room Air Conditioner model FTX50GV1B) en el laboratorio donde se encuentra el densímetro de flotador sencillo y todos los dispositivos auxiliares. La temperatura ambiente de la sala puede afectar al funcionamiento de los transductores de presión. Además, ésta se ve afectada por la temperatura del baño termostático. Por este motivo, la sala se encuentra permanentemente a una temperatura de (23 ± 2) ºC. La solución ideal a este efecto sería construir un sistema de termostatización de los transductores de presión, de forma que se mantengan siempre a la misma temperatura. Esta es una de las mejoras de futuro que se plantean.

Como puede observarse en la Figura 3.23, la estabilidad de la temperatura ambiente en el laboratorio con el sistema de climatización anterior fue claramente menor que con el sistema instalado actualmente. Cabe señalar que la temperatura ambiente representada en la Figura 3.23 corresponde a la temperatura registrada por un termómetro instalado en el interior de la carcasa del transductor de presión de (0 - 2) MPa, por lo que los valores mostrados no se corresponden con la temperatura real del laboratorio, aunque sí proporciona una idea de la variación de la misma durante la medida de una isoterma. La temperatura real del laboratorio no es registrada por el programa de adquisición de datos, pero sí puede ser consultada gracias a un termómetro independiente colocado en la sala. 

Otra mejora relacionada con la estabilidad de la temperatura en el interior de la celda ha sido la sustitución del criotermostato descrito en el apartado 3.3 por un nuevo ultracriotermostato de circulación Julabo FP51-SL. La Tabla 3.8 muestra la desviación típica de la temperatura media en el interior de la celda de medida registrada por las sondas Minco 712 y 713.

El nuevo baño termostático fue instalado en octubre de 2015. Como puede observarse, con el nuevo baño termostático la estabilidad de la temperatura en la celda de medida es mayor, especialmente a altas temperaturas. Además, con el nuevo sistema es posible obtener datos (p, p,T) a temperaturas desde 240 K (en lugar de 250 K).

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