corrosión por picadura - ingeniería mecanica

corrosión por picadura

La picadura es una forma de ataque corrosivo localizado que produce hoyos pequeños agujeros en un metal. Este tipo de corrosión es muy destructivo para las estructuras de ingeniería si provoca perforación del metal. Sin embargo, si no existe perforación, a veces se acepta una mínima picada en los equipos de ingeniería. Frecuentemente la picadura es difícil de detectar debido a que los pequeños
agujeros pueden ser tapados por los productos de la corrosión. Asimismo, el número y la profundidad de los agujeros puede variar enormemente y por eso la extensión del daño producido por la picadura puede ser difícil de evaluar. Como resultado, la picadura, debido a su naturaleza localizada, frecuentemente puede ocasionar fallos inesperados.

La picadura puede requerir meses o años para perforar una sección metálica. La picadura requiere un periodo de iniciación, pero una vez comenzada, los agujeros crecen a gran velocidad. La mayoría de estas se desarrollan y crecen en la dirección de la gravedad y sobre las superficies más bajas de los equipos de ingeniería.

Los agujeros empiezan en aquellos lugares donde se produce un aumento local de las velocidades de corrosión. Inclusiones, otras heterogeneidades estructurales y heterogeneidades en la composición sobre la superficie del metal son lugares comunes donde se inicia el agujero. Las diferencias entre las concentraciones de iones oxigeno crean celdas de concentración que también pueden ser el origen de las perforaciones.
Se cree que la propagación de un agujero trae consigo la disolución del metal en el agujero mientras se mantiene un alto grado de acidez en el fondo del hoyo. Este proceso de propagación en un medio salino oxigenado ha sido ilustrado

Dibujo esquemático del crecimiento de un agujero en un acero

inoxidable sumergido en una solución salina aireada.

En el ánodo la reacción del metal en la parte más inferior del agujero es la siguiente:

En el cátodo, la reacción se lleva a cabo en la superficie del metal que rodea al orificio, es la reacción del oxigeno con el agua y los electrones procedentes de la reacción anódica:

De este modo el metal circundante a la picadura está protegido catódicamente. La elevada concentración de iones metálicos en el hueco atrae iones cloruro para mantener neutra la carga. Entonces, el cloruro metálico reacciona con el agua para producir el hidróxido metálico y liberar el ácido de la manera siguiente:

De esta manera se acumula una alta concentración de ácido en el fondo del orificio que hace que se incremente la velocidad de reacción anódica, y el proceso global se hace autocatalítico.
Para prevenir la corrosión por picadura en el diseño de equipos de ingeniería, es necesario el empleo de materiales que carezcan de tendencia a la corrosión alveolar. Sin embargo, si para algunos diseños esto no es posible, entonces deberán usarse los materiales con la mayor resistencia a la corrosión Por ejemplo, si tiene que usarse acero inoxidable en presencia de algunos iones cloruro, el tipo de aleación AISI 316, con un 2% de Mo, además de un 18% de Cr y un 8% de Ni que tiene mayor resistencia a la picadura que el tipo de aleación 304 que solo contiene el 18% de Cr y un 8% de Ni como elementos principales de aleación.

Las perforaciones a menudo crecen bajo la superficie del metal. Los poros a menudo están cubiertos. Esta situación puede hacer la extremadamente difícil la detección visual, el conocimiento de la severidad del ataque puede ser pasado por alto y la probabilidad de fallas catastróficas aumenta. La cubierta de la perforación puede ser precipitaciones derivadas de las reacciones de hidrólisis y partículas que formaron el film pasivador. Estas cubiertas hacen que la detección óptica sea muy dificultosa ya que estos materiales son reflectantes y se confunden con el metal base. Las perforaciones de corrosión tapadas se puede visualizar exponer mediante agitación ultrasónica, la cual revela la dimensión del daño.

Una vez que se rompe la película pasivadora y se inicia el pitting, y se generan condiciones para que perforaciones estables vuelvan a crecer. La ruptura del film pasivador inicia el proceso corrosivo y probablemente es el fenómeno mas desconocido. Los mecanismos de penetración que inician el pitting involucran el transporte de aniones agresivos a través del film pasivador hacia la interfase metal/óxido.

La migración aniónica puede ser asistida por campo eléctrico en el film, Los mecanismos de penetración se basan en la existencia de un tiempo de inducción para que el cloro de transforme en electrolito. Otras teorías indican que, se basan que el film pasivador es una película muy delgada que está en constante ruptura y reparación. El stress mecánico en superficies débiles o con imperfecciones, y la tensión superficial pueden generar la ruptura del film pasivador.

El crecimiento del pit depende de la composición del material, concentración del electrolito y potencial eléctrico. El fenómeno de transferencia de masa, característica del pitting, influye en la cinética de crecimiento, a través de la concentración de electrolitos en la perforación. La estabilidad de este proceso depende de la mantención de la composición del electrolito y el potencial en el fondo de la perforación que debe ser lo suficientemente alto para evitar la repasivación.

Esta es una forma muy peligrosa de corrosión, porque el ataque afecta un sector pequeño, pero avanza implacablemente y en profundidad. La cantidad de masa que el material pierde puede ser insignificante, pero aun así las consecuencias son severas. Si se trata de una caldera o de un recipiente que contiene un gas a presión, por ejemplo, puede llegar a perforar completamente la pared, produciendo daños catastróficos. Lo mismo si la picadura ocurre en la pared de un tubo o cañería. Los casos más frecuentes de esta forma de corrosión se dan, típicamente, en partes metálicas sumergidas en agua de mar.

No es para nada fácil anticipar el lugar específico en que se va a producir una picadura. Tampoco es trivial detectarlas. La corrosión por picado puede ir acompañada de cierto grado de corrosión generalizada y la acumulación de productos de corrosión en la superficie puede enmascarar el inicio de la picadura.

Los materiales más susceptibles a sufrir este tipo de ataque son aquellos protegidos por una película pasiva. Si por alguna razón, esta película tiene algún defecto, se inestabiliza o se disuelve localmente, allí es donde aparece la picadura. Muchas veces, el picado se inicia en los puntos del metal o aleación donde existen heterogeneidades en la superficie, que pueden estar asociadas a la composición, a la estructura metalográfica o a la cristalina o a la presencia de imperfecciones en el acabado superficial. La aparición de picado también está claramente relacionada con la composición del medio con el que el material se encuentre en contacto. Por ejemplo, los iones cloruro presentes en el agua de mar y el ambiente marino son especialmente agresivos, y con mucha frecuencia se los puede identificar como uno de los principales factores que determinan la aparición de picado en diversos materiales metálicos tales como aceros y aluminio, entre otros. 

A pesar de su excelente resistencia a la corrosión generalizada, los aceros inoxidables son particularmente vulnerables al ataque por picado. Hay aceros inoxidables especiales a los que se les incorpora níquel, molibdeno u otros elementos de aleación para volverlos más resistentes, pero ningún acero inoxidable es completamente inmune en todas las condiciones de servicio posibles. 

La corrosión por rendijas es otra forma de corrosión localizada que está muy emparentada con el picado. Será fácil ver las diferencias y similitudes a partir de un ejemplo. Supongamos que una plancha de acero inoxidable se mantiene en su lugar por medio de un remache, como en el tambor de un lavarropa. Nos damos cuenta de que la corrosión ha tenido lugar por debajo de la cabeza del remache. Ocurre que en la unión de los dos metales se ha creado una grieta (o una rendija) que ha permitido que dentro de ella el agua se acumule y se estanque. Ese líquido retenido tendrá una composición diferente de aquel que ocupa el resto del tambor. Habrá menos oxígeno disuelto y menor renovación, por lo que los agentes agresivos (como los componentes de la lavandina y los detergentes) se irán acumulando. Esta es la situación que dispara la corrosión por rendijas (también conocida como crevice), y es muy semejante a la que se produce en el fondo de una picadura, donde también hay un líquido estancado que se va concentrando paulatinamente en los agentes agresivos, acelerando el avance del proceso corrosivo. La corrosión por rendijas ocurre entonces cuando hay un pequeño espacio abierto (grieta o hendidura) entre dos metales o entre un metal y un no metal. Así, un caso de corrosión por rendijas puede ser el resultado de un diseño defectuoso o bien puede ser accidental. Los casos atribuibles al diseño incluyen toda clase de uniones (juntas, bridas, pernos, roscas, remaches, y otros) así como situaciones que conllevan a la acumulación de depósitos o crecimientos de colonias de microorganismos, que generen zonas de acceso restringido y que dificulten la renovación del medio líquido. Una causa accidental normalmente está asociada a la aparición de alguna grieta o fisura provocada por una falla del material, un defecto de fabricación o una solicitación mecánica extrema.

Causas 

La causa principal es la disolución de la capa protectora y la acidificación del electrolito causado por la aireación insuficiente. El proceso es el siguiente: 

Iniciación de la picadura: Se puede formar una picadura inicial en la superficie cubierta por una película de óxido pasivado como resultado de lo siguiente 

1. Daño mecánico de la película pasiva causado por arañazos. La reacción anódica comienza en la superficie metálica expuesta al electrolito. La superficie circundante pasivada actúa como el cátodo.Partículas de una segunda fase que emergen sobre la superficie metálica. 

2. Los límites de grano pueden funcionar como ánodos locales que causan corrosión galvánica localizada y la formación de picaduras iniciales. 

3. Los esfuerzos localizados en forma de dislocaciones que emergen en la superficie pueden convertirse en ánodos e iniciar picaduras. 

4. El entorno no homogéneo puede disolver la película pasiva en ciertos lugares donde se forman los pozos iniciales.

Crecimiento de la picadura: En presencia de iones cloruro, las picaduras crecen mediante un mecanismo autocatalítico. La corrosión por picadura de un acero inoxidable se ilustra en la figura 19.

El acero presenta una oxidación, liberando iones Fe y electrones: 

1. Los electrones liberados por el ánodo fluyen hacia el cátodo (superficie pasivada) donde se descargan en la reacción catódica: 

2. Como resultado de estas reacciones el electrolito en la picadura gana carga positiva en contraste con el electrolito que rodea a la cavidad, que se carga negativamente. 

3. La carga positiva de la picadura atrae iones cloruro que aumentan la acidez del electrolito de acuerdo a esta reacción: 

4. El ph de la picadura disminuye y acelera el proceso de corrosión.

Ejemplos

Para el caso de las tuberías de Guadalajara, figura 22, las autoridades determinaron que las causas de la corrosión estuvieron relacionadas al material y al ambiente de operación. El material era acero y operaban en tierra húmeda. Fue la humedad que desencadenó la reacción electrolítica que causó la corrosión que generó el agujero.

Formas de prevención 

Una solución es usar inhibidores de corrosión, que son compuestos químicos que frenan la tasa de corrosión de un metal que está en contacto con un fluido. Por ejemplo, el benzotriazol retarda la corrosión en el cobre. Sin embargo, se debe aplicar suficiente inhibidor porque en cantidades bajas puede generar otro ánodo que agrave la formación de picaduras. Otra solución es controlar la composición de los electrolitos para generar menos iones cloruro o aumentar el ph para tener ambientes menos ácidos. Una solución común es aplicar protección catódica al metal para suprimir el flujo de electrones hacia el metal, previniendo oxidación.