EFECTO DE LA LUZ Y RADIACIÓN EN LOS REVESTIMIENTOS SOBRE METALES
Las formas de energía se diferencian únicamente en su longitud de onda, el cual va en un rango de nm hasta km.
La aparente diversidad de éstas energías, resultan de la diferencia en la manera en la cual son percibidas, así por ejemplo: el ojo humano solamente tiene la capacidad de absorber energía radiante en el campo de la luz visible, los radio receptores pueden reconocer energía entre el rango de 0,1-20m.
Las diversas formas de energía de radiación electromagnética son mostradas en la Figura 3.38.
Efecto de la radiación electromagnética en materiales expuestos
Todos los tipos de moléculas son excitadas, mediante una absorción selectiva de energía radiante a una específica longitud de onda; así el vidrio permite el paso de la luz visible sin ninguna absorción, siendo opaco a luz ultravioleta; ésta es una de las razones por la cual los films de revestimiento perduran más en ambientes interiores que en ambientes exteriores.
Cada grupo molecular tal como los grupos hidróxilos, carboxilos, etc., absorben a longitudes de onda características respectivamente; el modelo de absorción en la zona de infrarrojo puede ser fácilmente analizado, para revelar la existencia o ausencia de ciertos grupos que identifican a la molécula, ésta propiedad se emplea para el análisis de la estructura molecular de los revestimientos poliméricos.
La energía de la luz ultravioleta es suficiente para romper los enlaces covalentes de las moléculas orgánicas; ésta propiedad puede ser empleada en ciertas metodologías de curado por radiación (la radiación se utiliza para iniciar los iniciadores fotoquímicos que finalizan el proceso de polimerización).
La radiación ultravioleta junto con el oxígeno y el agua inducen a una lenta degradación (envejecimiento) de muchos polímeros orgánicos, estos polímeros orgánicos incluyen los films de pintura. La radiación ultravioleta bajo los 280 nm es absorbida casi totalmente por la atmósfera y solamente una pequeña cantidad de radiación ultravioleta entre 300 y 380 nm ingresa a la atmósfera, sin embargo, esta pequeña cantidad de radiación causa daños considerables en las estructuras moleculares de los films de revestimientos.
Mecanismo de degradación de los revestimientos por radiación ultravioleta
Para que ocurra la degradación fotoquímica, como primera fase se lleva a cabo la fotólisis, donde el polímero absorbe radiación ultravioleta y es excitado hacia un nivel de energía mayor, el exceso de energía debe ser eliminado; la eliminación del exceso de energía se realiza mediante el rompimiento de los enlaces de las estructuras primarias de los polímeros para formar radicales libres altamente reactivos.
La segunda fase del proceso de fotodegradación es la autoxidación que puede proceder mediante la reacción de los radicales libres con el oxígeno para formar radicales peroxi, los radicales peroxi reaccionan con la cadena principal del polímero removiendo átomos de hidrógeno formando hidroperóxidos y otros radicales libres. Los hidroperóxidos son extremadamente vulnerables a la fotólisis por tal razón se fragmentarán nuevamente dando lugar a la formación de una cantidad mayor de radicales libres, estos radicales libres atacarán otros sitios en la cadena principal del polímero.
La fotólisis puede ocurrir en otros átomos del revestimiento produciendo pequeñas partículas con alta energía y por tanto radicales libres, en niveles de alta energía los radicales libres pueden reaccionar con oxígeno, agua u otros átomos no asociados con el revestimiento, producen más radicales libres peligrosos respecto a los radicales libres formados dentro del film del polímero, que finalmente terminan en el ataque y ruptura de las moléculas del revestimiento.
El incremento en la producción de radicales libres dentro del film pueden dar lugar a reacciones de división de cadenas de polimerización y hasta volatilización de pequeños fragmentos poliméricos, todos éstos fenómenos resultan en pérdidas de propiedades físicas y químicas.
La siguiente fase del proceso de fotodegradación consiste en un entrecruzamiento entre las cadenas de radicales libres, que lleva a una excesiva densidad de entrecruzamiento.
Técnicas para reducir el efecto de la radiación ultravioleta
El control de los efectos degradativos ocasionados por la luz ultravioleta, son de gran importancia en los sistemas de revestimientos; cuando la radiación ultravioleta incide sobre los revestimientos pueden darse cuatro escenarios:
- Atraviesa totalmente el revestimiento.
- Se refleja en el revestimiento.
- Es absorbida por los revestimientos con efectos adversos.
- Es absorbida por los revestimientos sin registrar daño alguno.
Uso de resinas que no absorben luz ultravioleta
Los vehículos pueden ser seleccionados de polímeros alifáticos que no absorben radiación ultravioleta, por ende no son afectados por la radiación como por ejemplo: acrílicos, acetatos vinílicos, uretanos alifáticos, etc.
Las resinas elaboradas con grupos aromáticos tal como bisfenol A epóxicas y fenólicos son los polímeros más susceptibles al ataque de la radiación ultravioleta. Los films que no absorben radiación ultravioleta, sin embargo pueden ser sensibles al ataque por radicales libres provenientes de la absorción de otros materiales que se encuentran en el film tales como pigmentos y aditivos.
La degradación puede resultar en delaminación del revestimiento de acabado sobre la superficie degradada.
Uso de pigmentos capaces de reflejar la radiación ultravioleta
El potencial de deterioro del vehículo se reduce si la luz es reflejada desde una superficie de pigmento; esta técnica de mitigación es la más empleada especialmente los pigmentos de aluminio, los cuales no solamente reflejan la radiación ultravioleta, sino que también reflejan radiación visible e infrarroja.
La habilidad del pigmento de aluminio para ofrecer una alta protección de la radiación ultravioleta es debida a su naturaleza, forma y características superficiales, tan pronto como el aluminio es expuesto al aire casi instantáneamente, se recubre con un film de óxido delgado, invisible y altamente adherente.
El film de óxido de aluminio sustancialmente no afecta la reflectividad de la partícula; las partículas individuales retienen el mismo alto brillo metálico como una lámina de aluminio, esta propiedad es la clave para la habilidad de protección del pigmento en vehículos sensibles a la luz ultravioletas: epóxicos y fenólicos, tal como se puede ver en la Figura 3.41.
Absorción selectiva mediante los pigmentos
Este método es probablemente el más ampliamente aplicado; que consiste que ciertos pigmentos pueden absorber radiación ultravioleta; algunos pigmentos pueden cambiar por si mismos la energía radiante en formas de energías destructivas (energía química), por lo que estos pigmentos deben ser utilizados cuidadosamente; sin embargo estos pigmentos pueden disipar efectivamente la energía radiante destructiva mediante caminos menos dañinos como el calor.
La absorción selectiva por parte de los pigmentos protege la resina e incrementan la durabilidad; los materiales que absorben la radiación ultravioleta de forma efectiva son: óxido de zinc, óxido de hierro, sulfuro de zinc, negro de humo, rutilo dióxido de titanio, siendo el óxido de zinc el de mayor eficiencia ya que absorbe virtualmente toda la radiación de la luz ultravioleta en bajas longitudes de onda, bajo los 360 nm y ofrece una excelente protección.
El rutilo dióxido de titanio tiene una estructura compacta con pequeñas deformaciones lo que le convierte en un excelente absorbedor de luz ultravioleta.
La eficiencia de la dispersión del pigmento a través del film, puede causar efectos considerables en la estabilidad de los revestimientos a la luz ultravioleta, así por ejemplo, una excesiva aglomeración o una excesiva floculación que resulta en una pobre dispersión y por ende una baja resistencia del film a la luz ultravioleta. Los revestimientos basados en sistemas poliméricos que son transparentes a luz ultravioleta, que contienen impurezas, aditivos y otros componentes en el sistema pueden absorber luz ultravioleta e iniciar la fotodegradación del ligante.
Técnicas sin empleo de pigmentos
En ciertos casos los pigmentos no pueden ser utilizados de forma aislada para controlar los efectos de la radiación ultravioleta, sino que también ciertos aditivos tales como: absorbedores de luz ultravioleta, estabilizadores a la luz, antioxidantes, etc., pueden ser empleados conjuntamente con los pigmentos para el mejoramiento de la protección del film de revestimiento.
Absorbedores de la luz ultravioleta
Los absorbedores de luz ultravioleta son generalmente complejos de compuestos
aromáticos sustituidos que absorben la radiación ultravioleta fuertemente, sin existir degradación como por ejemplo: los acrilonitrilos sustituidos, etc. Estos absorbedores convierten la energía de la luz ultravioleta en energía calórica, mediante un fenómeno químico; el calor es fácilmente disipado sin existir una consecuencia dañina del revestimiento. Los absorbedores de luz ultravioleta son extremadamente costosos, su uso está limitado del 1-3% del peso del revestimiento; en los revestimientos transparentes dichos porcentajes dependen del espesor del film, particularmente los revestimientos aplicados sobre sustratos sensibles a la luz.
Los estabilizadores de la luz son complejos de aminas terciarias, la función de este tipo de pigmentos es retirar radicales libres y además inhibir la degradación progresiva del ligante, mediante un proceso cíclico en el cual la amina es regenerada. La amina terciaria es inmediatamente oxidada en radicales nitroxi, éstos radicales proceden a eliminar los radicales libres que son producidos por la fotólisis, el éter amino que es formado termina con radicales peroxi disponibles, los cuales son originados de la oxidación del ligante. Estabilizadores de la luz
En el proceso, los grupos peroxi son reconvertidos a radicales nitroxi, los cuales excluyen nuevamente los radicales libres, tal como se puede ver en la Figura 3.42.
Los HALS son efectivos en porcentajes bajos entre 0,5 y 3% en peso del revestimiento; los porcentajes dependerán del tipo de vehículo, tipo de pigmento, la concentración de volumen de pigmentos PVC; el espesor del film es un factor menor importancia que en los absorbedores de la luz ultravioleta. La combinación de absorbedores de la luz ultravioleta y los HALS son ampliamente empleados en aplicaciones críticas tales como acabados de alto desempeño.
ANTIOXIDANTES
Los antioxidantes también son inhibidores de la degradación mediante la eliminación de radicales libres y son por lo general aminas o complejos de compuestos fenólicos que impiden el paso de la luz: los cuales se usan en un porcentaje de 0,1 al 1 %. La diferencia con respecto a los HALS y absorbedores de la luz es su bajo costo, sin embargo no se regeneran y no son muy efectivos como éstos compuestos. Los compuestos fenólicos son usados para eliminar radicales libres formados por la fotodegradación de los polímeros, sin embargo a menudo son empleados en sistemas de curado a alta temperatura y en los revestimientos en polvo para prevenir la decoloración, amarillamiento y mantener las propiedades mecánicas: los compuestos antioxidantes pueden actuar conjuntamente con los compuestos HALS.
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