MÉTODOS DE PROTECCIÓN DE METALES - RESINAS EPÓXICAS

El primer revestimiento epóxico apareció en el año de 1947 desde entonces se ha desarrollado hasta llegar a ser una de las más importantes resinas de revestimientos. La resina epóxica tiene excelente adhesión, es resistente el calor, la corrosión, los químicos y brindan excelentes propiedades físicas y mecánicas al film. Los agentes de curado y modificadores son usados para perfeccionar propiedades como estabilidad a la luz, flexibilidad y aplicación a baja temperatura.

Resinas epoxi basadas en bisfenol “A” 

La resina epóxica puede ser definida como un sistema polimérico en el cual el anillo epóxico tiene un papel importante en el curado, en la práctica la mayoría de epóxicos están basados en Bisfenol A (difenol propano) y epiclorohidrina, estos productos reaccionan en presencia de un agente de deshidrohalogenación, tal como el hidróxido de sodio. La síntesis de una resina epóxica de bajo peso molecular se puede observar en la Figura 3.22.

El Bisfenol A debido a los grupos aromáticos, presentes en su estructura proporciona al revestimiento rigidez, dureza, resistencia a las sustancias químicas y al calor. Los hidroxilos colgantes y los grupos oxiranos proveen buena adhesión así como también compatibilidad con otras resinas, el grupo oxirano es capaz de reaccionar con los hidrógenos de las aminas, tioles, grupos metilo, ácidos carboxílicos y esteres de cianatos e isocianatos; además los grupos oxiranos pueden reaccionar con alifáticos y aminas aromáticas, amidas, polisulfuros, fenólicos, etc. 

Las mencionadas uniones son reacciones de adición en la cual no existe pérdida de material como sucede en las de condensación, las reacciones de adición optimizan las propiedades de adhesión, además los grupos hidróxilos de las resinas epoxi reaccionan con los metioles, ácidos carboxílicos e isocianatos proporcionando revestimientos de conversión de alta temperatura con sistemas fenólicos, aminoformaldehídos y acrílicos. 

Las resinas epóxicas también se homopolimerizan a través de los grupos oxiranos en la presencia de catalizadores tales como los alifáticos terciarios y aminas aromáticas.

Resinas epóxicas de bajo peso molecular 

Las resinas epóxicas basadas en bisfenol A tiene un rango de peso molecular que va de 350 a 4000, el peso molecular depende considerablemente de la proporción de epiclorohidrina a bisfenol A; una proporción molar de 2:1 teóricamente producirá un compuesto de bajo peso molecular, que es esencialmente una unidad de bisfenol A que termina en dos grupos epoxi (diglicidil éter de bisfenol A).

En la práctica una gran proporción de epiclorohidrina es empleada para obtener ésta resina epóxica líquida de bajo peso molecular; obteniéndose films con un alto entrecruzamiento que provee una adecuada flexibilidad, adhesión y resistencia al impacto. 

La tensión puede disminuir las propiedades físicas (poca flexibilidad y resistencia al impacto), si éstas son aplicadas sobre sustratos lisos; adicionalmente las fuerzas externas que pueden surgir durante el servicio del revestimiento pueden causar una severa corrosión, las dificultades de adhesión pueden incrementarse fácilmente cuando este tipo de revestimiento es aplicado con un gran espesor; con las resinas de bajo peso molecular se puede obtener films con un espesor de 75 a 200 µm.

Resinas epóxicas de mediano peso molecular 

Tradicionalmente el peso molecular medio de las resinas epóxicas va desde 450 a 525 peso equivalentes, son productos ampliamente usados como ligantes en el curado con resinas amidas, estos sistemas son utilizados en la protección de acero concreto y otras superficies.

Proporcionan el mejor balance de propiedades: buena resistencia química, dureza, resistencia a la abrasión, flexibilidad y excelente adhesión, especialmente cuando se utiliza agentes de curado derivados de la poliamida. 

Este balance produce una alta resistencia al agua, químicos y a la mayoría de ambientes extremos; los espesores para es tipo de recubrimiento son relativamente bajos (1 a 4 mils (25 a 100 µm )).

Estas resinas se utilizan en revestimientos de mantenimiento para exposiciones moderadamente severas tales como acabados marinos; revestimientos para puentes, plantas industriales, primer para aviones.

Resinas epóxicas de alto peso molecular 

Estas resinas tienen un peso equivalente de 900 a 985, los epoxi-ésteres son productos de oxidación de un solo componente que se preparan mediante la esterificación de los ácidos grasos con la resina epóxica; existen varios tipos de resinas de alto peso molecular conocidas como tipo 4, tipo 7 y tipo 9, la selección de cada resina dependerá de su aplicación; las resinas de tipo 4, son ampliamente usadas en revestimientos muy resistentes al polvo, se utiliza con un espesor de 75 a 375 µm, su punto de fusión es de 95oC, tienen también aplicación primers en los automóviles se utilizan con un espesor de 37,5 µm, en este tipo de primers la resina epóxica reacciona con una sal de amina terciaria produciendo una resina estable; las resinas de tipo “7 y 9” tienen altos niveles de hidroxilación, son considerados como coreactantes de resinas amina, resinas fenólicas, y otras epóxicas, en las cuales la curación se realiza a alta temperatura, obteniéndose revestimientos de alta resistencia química. 

El espesor de este tipo de resinas es de 5 a 8 µm, son frecuentemente usadas para paneles de construcción que tienen altas características de acabado, en ciertos casos pueden reducir la capacidad de fluir debido a su alto peso molecular. Aunque la funcionalidad de hidróxilos es mayor que las resinas de bajo y medio peso molecular, estos sistemas no proporcionan revestimientos con la rigidez molecular y resistencia química de las resinas fenólicas y para las resinas epóxicas de alto contenido de oxirano (novolocas), producen con mayor flexibilidad y resistencia al impacto que las novolacas.

Las resinas entrecruzadas con resinas tipo metilol (resinas amino y fenólicas) forman films con mayor resistencia química y térmica, que las resinas epóxica de bajo peso molecular con estructuras a las basadas en bisfenol A. 

Las resinas de alto peso molecular se distribuyen en el mercado se distribuyen como sólidos frágiles que se disuelven en cetonas y mezclas de cetonas aromáticas, pero no se disuelven en xileno puro. 

A medida que el peso molecular aumenta la solubilidad decrece y la viscosidad de la solución aumenta; en todos los casos la fabricación de resinas epóxicas especialmente las de bajo peso molecular involucran algunas exposiciones a la epiclorhidrina, considerada cancerígena y que es removida en los procesos de purificación.

Agentes de curado de las resinas epóxicas 

Entre los agentes de curado de las resinas epóxicas más importantes tenemos: aminas, aminas alifáticas y aromáticas, poliamidas, alifáticos no modificados, etc.

AMINAS 

Las aminas son los agentes de curado más ampliamente empleados en los revestimientos epóxicos, estos sistemas se utilizan para la industria del revestimiento como sistemas de dos componentes A y B, que curan a temperatura ambiente. Todas las reacciones de este tipo de curado se basan en la apertura de los anillos oxiranos con los hidrógenos activos de las aminas tal como se puede observar en la Figura 3.23. 

Adicionalmente la estructura molecular del agente de curado y de la naturaleza de los hidrógenos de la amina tiene un gran efecto en las propiedades físicas y químicas del film termoestable final.

Los hidrógenos de la amina alifática primaria son más reactivos que los hidrógenos de la amina secundaria debido a los efectos de impedimento esteárico.

Los tipos de amina usados como agente de curado y su efecto en las propiedades del se puede observar en la Tabla 3.6. 

La reactividad puede ser modificada por catalizadores y aceleradores tales como: las aminas terciarias alifáticas y aromáticas, diamina trietileno y las aminas terciarias fenólicas. Otros compuestos capaces de producir una reacción catalítica son las especies donadoras de enlaces hidrógeno tales como el fenol puro, fenoles alquílicos, alcoholes alifáticos, ácido paratolueno sulfónico y el ácido Los receptores del enlace hidrógeno actúan como retardadores de la reacción e incluyen grupos: éter, éster y nitro; las cetonas son particularmente retardadoras formando cetiminas con aminas. Cuando se selecciona solventes a usarse con resinas epóxicas es necesario considerar: solubilidad, tasas de evaporación, efectos potenciales de la solubilidad sobre la reacción.

Poliaminas alifáticas no modificadas 

Los tipos de agente de curado son las alquilen aminas no modificadas, etilen triamina (DETA) y la trietilen tetramina (TETA) los mismos que proporciona reacciones con un elevado entrecruzamiento, y por ende una alta resistencia química. 

Las resinas epóxicas curadas con alquilen amina son resistentes al calor, agua caliente, solventes y ácidos inorgánicos; sin embargo la flexibilidad es pobre, los sistemas son compactos pero tienen baja resistencia al impacto y a la delaminación. 

Los agentes de curado no modificados son insatisfactorios porque tienen altas presiones de vapor y son parcialmente compatibles con las resinas epóxicas, reaccionan con el CO2 y la humedad para formar un carbamato, como se puede ver en la Figura 3.24, que puede producir una superficie con escaso brillo y recubrimiento, amarillenta, y problemas de adhesión.

Las deficiencias se intensifican con el incremento del espesor del film y decrece con la temperatura, las aminas alifáticas no modificadas, requieren de temperaturas de al menos 16oC para una adecuada cura. 

La coloración de las aminas puede ser controlada mediante un período de inducción, después de mezclar los componentes y antes de aplicar el film, dando tiempo al sistema epoxi-amina de bajo peso molecular a que sean compatibles, simultáneamente, la presión de vapor de la amina se reduce.

El tiempo de inducción va de 30 a 45 minutos con un sistema de curado rápido, sin embargo el tiempo de almacenamiento se reduce, las aminas alifáticas causan grandes irritaciones en la piel y vías respiratorias conjuntamente con una alta presión de vapor.

Cetiminas 

Las cetonas efectivamente bloquearán la funcionalidad amina en una reacción reversible en donde la cetiminas y el agua son producidas tal como se puede observar en la Figura 3.25.

Si se remueve el agua de una síntesis de una cetimina controlada, el producto será muy estable en el envase, en el revestimiento curado la amina es regenerada por el agua atmosférica, cuando el producto es aplicado como una capa delgada. 

En teoría los sistemas de un solo componente pueden ser utilizados, no obstante en la práctica no es muy común, debido a que probablemente la amina terciaria aún presente tiende a inducir la homopolimerización epóxica; sin embargo es utilizado para extender la vida de almacenamiento de las aminas alifáticas, aunque las propiedades finales de éstas sean menores que las aminas alifáticas no modificadas, el agente curado cetimina es menos irritante al sistema de respiración y la piel.

Poliamidas

Las poliamidas son obtenidas mediante la precondensación de la amina dipramaria con un ácido dímero como se puede observar en la Figura 3.26.

En la fabricación de agentes de curado para resinas epóxicas, las largas cadenas de los ácidos grasos dímeros derivados de aceites vegetales son usados con la misma multifuncionalidad amina. 

Las amidas no reactivas recíprocamente emplean un simple ácido alifático y una amina bifuncional tal como una diamina etileno; los ácidos dímeros son preparados mediante la polimerización de aceites de ácidos grasos, o ácidos grasos que se derivan de los aceites de soya y castor. 

En la práctica, los ácidos dímeros son usualmente mezclas de ácidos grasos de mono, di y trímeros, aunque los dímeros predominen del 60 al 85 % del total de los ácidos, los ácidos monofuncionales controlan: la funcionalidad, peso molecular, viscosidad y características de solubilidad.

Las reacciones de entrecruzamiento con la resina epóxica ocurren a través de los hidrógenos primarios y secundarios de la terminación mayormente de la amina de la resina que los de la amida. 

La estructura de la resina poliamida reduce la presión de vapor, lo cual permite un manejo seguro de los materiales y disminuye el olor de los mismos; la resistencia química y de solventes fuertes de estos curados es reducida, sin embargo las propiedades de resistencia general permanecen elevadas. 

Los enlaces amida permiten una mayor adhesión del film, que proporciona una mayor resistencia a la corrosión, al agua y evita la delaminación del revestimiento, la limpieza de los films epoxi-poliamidas, puede realizarse con vapor o detergente repetidamente sin que exista un deterioro de los mismos, la resistencia a la temperatura no es tan buena como las aminas aromáticas, los pesos moleculares son mucho más altos que el de las resinas aminas.

 Los sistemas epoxi-poliamida son utilizados en: barcos, puentes, líneas tubería, interiores de tanques y aviones; en pisos, paredes, sobre acero, aluminio y concreto. La mayoría de resinas epoxi-poliamidas se tornan amarillas y desprenden un polvo del de pintura del film seco, sin embargo esta deterioración no es progresiva.